Использование систем на основе переходных металлов

Выбор группы методов концентрирования для конкретного анализируемого чистого вещества, с одной стороны, зависит от свойств элементов основы и примесей. Например, концентрирование при анализе щелочных и щелочноземельных металлов проводится, в основном, путем группового выделения примесей (экстракцией, ионным обменом, соосаждением с коллектором и пр.). Для элементов, расположенных в середине Периодической системы, и переходных металлов в высших степенях валентности характерно образование летучих соединений с ковалентным Типом связи и для целей концентрирования при анализе названных элементов и их соединений часто могут быть использованы методы испарения (сублимации) основы. Переходные металлы (с достраивающимися электронными -оболочками) склонны к комплексообразованию в растворах и для их отделения перспективны экстракционные и ионообменные методы. Разделения в группах редкоземельных и актинидных элементов (с достраивающимися /-оболочками) требуют использования высокоэффективных хроматографических методов, в частности, метода ионообменной хроматографии. С другой стороны, важное значение для выбора метода концентрирования имеют физико-химические свойства анализируемого соединения (летучесть, плавкость, растворимость). Так, соединения, которые с трудом переводятся в раствор, следует подвергать обогащению методами испарения или направленной кристаллизации. Те же методы, не связанные с химической обработкой пробы, если они могут обеспечить концентрирование нужных примесей, следует применять и при анализе прочих чистых соединений. [c.319]

Обычно более полную информацию о влиянии различных факторов на механизм формирования структуры цепи в ионных системах дает полимеризация мономеров диенового ряда. Это относится как к анионной полимеризации, так и к системам на основе переходных металлов (см. гл. V). Катионная полимеризация диеновых углеводородов, напротив, отличается сравнительно малой чувствительностью к природе конкретного инициатора и реакционной среды. Общей чертой этих процессов, четко установленной при полимеризации бутадиена и изопрена под действием различных катионных агентов, является образование полимеров, полностью свободных от звеньев ,А-цис- и построенных в основном (на 75—90%) из звеньев 1,А-транс. Изменения, наблюдающиеся при переходе от одних условий к другим, недостаточно велики для использования их в целях интерпретации соответствующих явлений. Поэтому в данном случае уместна постановка вопроса обратная той, которая оправдывается применительно к анионной полимеризации, а именно в чем причина практического постоянства структурных эффектов, свойственных различным системам диеновый мономер — катионный инициатор. [c.121]

Как отмечено в работе [263], для практического использования целесообразно применять кривую (см. рис. 35, кривая 4), отражающую наиболее вероятные значения растворимости карбида вольфрама в карбиде титана при различной температуре. На рис. 36 показан разрез по линии Ti —W диаграммы состояния тройной системы Ti—W—С. Однофазная (твердый раствор на основе Ti ) и двухфазная области разделены линией, характеризующей предел растворимости W в карбиде титана. Наличие широких областей гомогенности в карбидах переходных металлов IV, V групп со значительными изменениями свойств карбидных фаз указывает, что при определении границ растворимости в твердых растворах Ti —W необходимо учитывать содержание [c.126]

Наряду с гетерогенными каталитическими системами для полимеризации олефинов известны и гомогенные, которым уделяется все большее внимание как в теоретическом, так и в практическом отношении. Мы не ставим перед собой задачу рассмотреть достоинств и недостатков различных каталитических систем с точки зрения их технического использования. (Этот вопрос изложен, например, в [ ] и [ ]). В настоящей главе мы остановимся на некоторых аспектах вопроса о механизме полимеризации олефинов под действием гомогенных систем на основе соединений переходных металлов. [c.152]

С практич. точки зрения наиболыпее значение имеют процессы К.-и. п. с использованием каталитич. системы на основе переходных металлов. С помощью таких систем получают стереорегулярные полимеры из широкого круга мономеров (а-олефинов, диенов, ряда полярных мономеров и др.). В этом случае в координационном комплексе атом переходного металла является центральным, а молекулы мономера — лигандами. [c.544]

Использование самосогласованных атомных потенциалов, рассчитанных по методу КРЭЯ, окажется полезным в зонных расчетах в приближении ЛКАО на основе одноэлектронного гамильтониана, особенно для анизотропных кристаллов, где в силу плохой сходимости трудно реализовать расчеты на базисе плоских волн. В качестве примера таких кристаллов можно назвать слоистые (ламелярные) системы — дихалькогениды переходных металлов, интерес к которым весьма велик в последнее время в связи с их необычными электрическими свойствами. [c.215]

Гомогенные катализаторы приобретают все большее значение, что обусловлено высокими скоростями, исключительной субстратной селективностью и мягкостью условий, достигаемых в системах с использованием таких катализаторов. Кроме того, в случае гомогенных катализаторов упрощается исследование механизма и существует перспектива тонкой настройки активности катализатора путем модификации лигандного окружения. Однако гомогенным катализаторам свойственны и недостатки они относительно неустойчивы, а выделение продуктов и регенерация катализатора существенно сложнее, чем в случае систем с использованием твердых нерастворимых гетерогенных катализаторов. В настоящее время гомогенные катализаторы на основе переходных металлов используются главным образом в синтезе многотоннажных дешевых реагентов химического ширпотреба . В гл. 12 приведены примеры получения спиртов-пластификаторов оксо-синтезом и уксусной кислоты карбо-нилированием метанола. В будущем гомогенные катализаторы [c.10]

Кроме того, алюминийалкилы сами по себе являются весьма реакционноспособными соединениями и могут служить исходными полупродуктами для получения ценных органических продуктов, в частности, первичных алифатических спиртов. Поэтому наиболее подробно будут рассматриваться здесь способы получения компонентов каталитических комплексов на основе алкилов алюминия и хлоридов титана. Меньше внимания уделено другим металлорга-иическим комплексным каталитическим системам и совсем не рассматриваются л-аллидьные комплексы переходных металлов. Последние в настоящее время интенсивно изучаются с целью более глубокого проникновения в механизм стереорегулирования в процессе полимеризации диеновых углеводородов. Специальные вопросы их образования, действия и перспектив практического использования должны служить объектом отдельного рассмотрения. [c.6]

Внимание исследователей в первую очередь привлекли каталитические системы, вызывающие полимеризагщю о.лефинов и ацетиленов [96]. Действительно, как уже было отмечено [96, 97], каталитические системы на основе солей переходных металлов и органических соединений Mg, Л1 (а также и Ь1ЛШ4) способны связывать молекулярный азот. Факт фиксации азота был непосредственно подтвержден опытами с использованием меченых атомов (1 Х) [98]. [c.193]

Кристаллич. решетка Т1С1з существует в двух основных модификациях — фиолетовой (а) и коричневой (Р). Последняя обладает значительно меньшей стереоспецифичностью действия. Эта модификация образуется и в случае использования Т1С1 в качестве соли переходного металла в каталитич. системе, чем и объясняется сравнительно малая стереоспецифичность катализаторов на основе Т1С14 в реакциях полимеризации пропилена и др. а-олефинов. [c.545]

Двумя основными методами в теории химической связи являются метод валентных связей и метод молекулярных орбиталей . Известно, что, несмотря на внешнюю разницу в подходах, эти методы но суш еству отличаются исходными позициями приближения к более разработанным формам, в которых они становятся идентичными. А именно, в методе валентных связей преувеличивается, а в методе молекулярных орбиталей недооценивается электронная корреляция (снижение вероятности одновременного нахождения двух электронов в одном и том же месте, вызванное межэлектронным отталкиванием). Естественно поэтому, что оба метода в большинстве случаев приводят к согласуюш имся выводам. Однако, несмотря на отсутствие принципиальной разницы, между обоими методами существует большая разница с точки зрения их практического использования. Сравнительная простота молекулярно-орбитальных расчетов привела к их подавляющему чрличественному преобладанию. А это обстоятельство привело в свою очередь к использованию метода молекулярных орбиталей и в качестве языка для обсуждения свойств молекул, не опирающегося на проделанный расчет. Между тем в качестве основы для создания такого языка метод валентных связей обладает несомненным преимуществом. Действительно, концепция резонанса — основанная на методе валентных связей качественная теория химического строения — оперирует, с соблюдением определенных правил , валентными структурами. В выборе валентных структур и в суждении о них можно руководствоваться химической интуицией, поскольку они представляют собой пусть фиктивные, но молекулоподобные многоэлектронные системы. Напротив, в качественных рассуждениях, использующих молеку-лярщде орбитали, интуиция химика, опирающаяся на звание свойств молекул и химических связей, а не орбиталей, бессильна. И все же при обсуждении свойств органических комплексов переходных металлов предпочтение отдается молекулярно-орбитальному языку, а не языку теории резонанса. Объясняется это непомерно большим числом резонансных структур, необходимых для резонансного описания комплексов . [c.10]

Металлорганические смешанные катализаторы на основе соединений переходных металлов 4—6 подгрупп и металлоргаиических соединений металлов главных подгрупп 1—3 групп периодической системы способны превращать бутадиен и изопрен в полимер с определенной пространственной конфигурацией [18]. При этом удается в зависимости от состава катализатора или за счет введения определенных добавок провести присоединение в 1,2- и, соответственно, в 3,4- или 1,4-положения, причем в последнем случае можно оказать влияние на цис-транс-изомерию. Модификация катализатора достигается главным образом варьированием переходного металла или металлоргаиического соединения, а также использованием металлов или других восстановителей вместо металлоргаиического соединения. Точно так же можно влиять на действие катализатора путем изменения количественного соотношения компонентов и способа приготовления смешанного катализатора. Были также предложены соединения редкоземельных металлов и металлов группы железа. В качестве особо эффективных следует упомянуть здесь соединения кобальта [19]. В зависимости от каталитической системы, ее типа и количественного соотношения компонентов в ней можно получить 1,4-цис-, 1,4-транс-, 1,2- или, соответственно, 3.4-полидиены. [c.490]

Полимеры бутадиена с высокой степенью пространственной однородности в обычных ионных системах вообще не образуются синтез 1,4-г ис-полиизопрена под действием литиевых инициаторов, как уже отмечалось, является особым случаем, не имеющим аналогий 1,2- и 3,4-полидиены, образующиеся в анионных системах в полярных средах, являются атактическими. В то же время катализаторы Циглера—Натта позволяют синтезировать любые типы стереорегулярных макромолекул из этих мономеров, включая 1,2- и 3,4-полимеры в виде изо- и синдиотактических конфигураций. При этом один и тот же стереоспецифическим эффект может быть достигнут при использовании различных исходных компонентов инициатора. Наблюдающееся понижение общей стереоспецифичности системы при переходе от одного компонента Ме Х (где Ме" — переходный металл) к другому часто можно рассматривать как результат понижения относительного числа стереоснецифических центров полимеризации. Сам факт сосуществования активных центров, различающихся по своей стереоспецифичности, вытекает из одновременного образования стереорегулярных и атактических полимеров во многих системах полимеры стирола, пропилена и др., полученные под действием катализаторов Циглера—Натта, всегда могут быть разделены на фракции, различающиеся по микроструктуре. Следовательно, компонент Ме Х, катализатор на основе которого отличается пониженной стереоспецифичностью, не обязательно является агентом, принципиально непригодным для создания стереоснецифических центров полимеризации. [c.256]

Поскольку теоретическое значение удельной энергии невозможно реализовать на практике, то интересно привести данные по практически реализованным величинам. Для элемента Лекланше практически реализуется около 25% от теоретического значения удельной энергии, а для свинцового, никель-кадмиевого и цинк-серебряного аккумуляторов соответственно 14, 15 и 20% [10]. Таким образом, при реализации систем литий — фториды или хлориды металлов переходной группы можно ожидать практических значений удельной энергии 200—400 вт-ч1кг. Помимо значительного напряжения и высокой удельной энергии элементы со щелочными металлами на основе органических растворителей должны обладать и некоторыми другими весьма существенными преимуществами. Использование органических растворителей позволяет значительно расширить температурный диапазон работы источников тока по сравнению с водными электролитами,, прежде всего, в сторону отрицательных температур, вплоть до —50°. Кроме того, рассматриваемые системы могут быть реализованы только в виде герметичных источников тока, как требуется защита электродов и электролитов от атмосферы поэтому ни в процессе эксплуатации, ни при зарядке не должно происходить выделения газообразных продуктов, т. е. должен достигаться потенциал разложения растворителя. [c.50]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология