Переходные металлы г карбеновые

Большинство карбеновых комплексов — нейтр. моно-ядерные стаб. диамагнитные в-ва раств. в орг. р-рителях получены для мн. переходных металлов. Наиб, интересны р-ции с участием карбенового лиганда, напр. [c.242]

КАРБЕНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, содержат в качестве лиганда карбен XY Наиб изучены моноядерные комплексы (К ) ф-лы 1, где X, Y NRj, SR, OR, Hal, Ar, Alk, Н и др, [c.315]

Ниже описываемый способ является типичным примером классического синтеза карбеновых комплексов переходных металлов по Фищеру [c.2034]

Промотируемое переходными металлами присоединение карбенов к алкенам и алкинам и циклизация являются удобными методами получения трехчленных карбоциклических соединений. Наиболее исследован первый из этих методов, поскольку трехчленный цикл имеет значительную энергию напряжения и внутримолекулярная циклизация с образованием производных циклопропана протекает с трудом. Генерирование карбенов возможно и без использования переходных металлов — как термически, так и химически, однако переходные металлы способны стабилизировать эти весьма реакционноспособные частицы. Известно много примеров стабильных карбеновых комплексов переходных металлов [8], однако о нестойких металл-кар-беновых частицах, описываемых ниже, почти ничего не известно и их существование лишь предполагается. Стабильные металлорганические комплексы карбенов хотя и реагируют с алкенами с образованием циклических производных, однако это происходит далеко не всегда и часто наблюдается множество других реакций [7]. Истинная роль переходного металла в реакциях присоединения карбенов недостаточно понята. [c.73]

Э. О. Фишер получил первые устойчивые карбеновые комплексы переходных металлов. [c.695]

Следует также выделить металлокомплексные системы, которые играют наиболее важную роль в каталитических превращениях и для которых наиболее характерны процессы указанного типа. Это — гидридные комплексы переходных металлов, я-олефиновые и л-аллильные комплексы. В реакциях диспропорциониро-вания олефинов особую роль играют карбеновые комплексы типа ЬпМ=СК2. [c.268]

Образование карбенового комплекса из jt-олефинового комплекса переходного металла может осуществляться и более простым способом, как результат переноса атома водорода по схеме, предложенной в работе[79] [c.148]

По-видимому, наиболее вероятный путь генерирования карбеновых комплексов в реальных системах обеспечивают реакции распада органических соединений переходных металлов, возникающих при взаимодействии компонентов катализатора. Это могут быть реакции а-элиминирования гидрида [91, 102] [c.148]

В последние годы, особенно в работах Э. О. Фишера , развивается новая область органической химии переходных металлов — стабильные я-комплексы с карбенами для таких металлов, как хром, молибден и т. д. С помощью карбеновых комплексов - удалось осуществить стереоспецифическое г ыс-циклопропанирование двойной связи [c.297]

Отсюда следует, что координация олефинов с некоторыми переходными металлами создает более выгодные энергетические условия облегчающие образование карбеновых активных центров [90]. [c.264]

Карбеновые комплексы переходных металлов также проявляют высокую реакционную способность. Они легко реагируют между собой. [c.104]

Более подробное исследование карбеновых комплексов переходных металлов, полученных по аналогичной реакции из и (СО)б, Мо(СО)в и Сг(СО)б, проведено Фишером. Этому, посвящен отдельный раздел. [c.110]

Следует отметить структурное сходство карбеновых комплексов переходных металлов и соответствующих карбонильных соединений [330] [c.126]

Известен ряд реакций, в которых один и тот же субстрат реагирует по-разному в зависимости от того, какое металлорганическое соединение используется в качестве катализатора. Типичными примерами служат реакции органических соединений С сильно напряженными циклами в присутствии различных катализаторов, содержащих атом переходного металла. Теоретический интерес представляют реакции расщепления колец в 1,2,2-триметилбицикло[ 1,1,0] бутане, протекающие в присутствии разнообразных соединений переходных металлов. Предполагают, что в этих реакциях вследствие разрыва двух связей образуются карбеновые частицы. Путь, по которому протекает разрыв связей в бициклобутане, в значительной степени зависит от природы металла и лигандов катализатора. [c.138]

Показал, что при термическом разложении этих соед. происходит отщепление лигандов и образование металлического зеркала , а это может быть использовано для получения сверхчистых металлов и металлических покрытий. Синтезировал металлоорганические производные технеция и трансурановых элем, (от плутония до калифорния), изучил их св-ва и показал возможность образования связи между углеродом и металлами с 5/-электронной конфигурацией. Получил (1964) первые устойчивые карбеновые комплексы переходных металлов, разработал общие методы синтеза этих соед. [c.456]

Согласно карбеновому механизму [123], атом переходного металла Ме в каталитическом комплексе отрывает карбен от молекулы одного из участвующих в реакции олефинов СКг СКа с образованием карбенового комплекса типа СК2=Ме. Последний реагирует с молекулой второго олефина [c.178]

Для НИХ характерны разл. перегруппировки, напр. Вольфа перегр) ппировка, а также образование димеров и полимеров. Реакц. способность мн. К. и их аналогов удается регулировать путем их комплексообразоваиия с орг. лигандами и соед. переходных металлов. Карбеновые комплексы переходных мета i.ioe (W, Мо, Re и др.) играют существ, роль в метатезисе олефинов и полимеризации циклоолефинов. [c.316]

Протекание цепного процесса полимеризации циклоолефинов предполагает суш,ествование высокоэффективного и достаточно стабильного центра роста. В работе [79] было выдвинуто предположение о том, что таким центром может быть кар-беновый комплекс переходного металла. Карбеновые комплексы металлов хорошо известны с середины 60-х годов (см. обзоры [83, 84]). Многие из них стабильны даже при высоких температурах. Обычно это комплексы карбенов, содержащих в а-положении один или два гетероатома (О, М, 8). Однако в последние годы были синтезированы и комплексы таких реакционноспособных карбенов, как дифенилкарбен [85], трет-бу-тилкарбен [86] и даже метилен [87]. [c.145]

В большинстве карбеновых комплексов переходных металлов карбеновый атом углерода имеет гибридизацию, близкую к а группировка МСХУ обычно планарна. В неопентилидено-вых комплексах тантала (так называемые шроковские комплексы) наблюдается довольно необычная ориентация карбенового лиганда ZM—Ск—С достигает 170 , а ZM—Ск—Н равен 80° 1366, 1367]. Это приводит к ослаблению связи Ск—Н и довольно эффективному взаимодействию М---Н, хотя для этих комплексов такая деформация может быть и следствием стерической перегруженности первого окружения атома Ср. Более того, по данным [1368], тенденция к внутримолекулярной координации М---Н характерна и для других комплексовэлектронодефицит- [c.234]

КАРБЕНОВЫЕ л-КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, содержат в кач-ве лиганда карбен XY (X и Y — орг. группы, из к-рых одна или обе присоединены обычно к карбеновому углероду через гетероатом). Координация с металлом стабилизирует карбеиы. Электронная дефицитность карбенового атома С (вакантная р-орбиталь) компенсируется р , р -взанмодействием со своб. парой электронов а-гетероатома и частично — обратной подачей электронов с заполненных орбиталей металла. Поэтому карбеновые комплексы обычно изображают в виде I, где Ln — др. лиганды. Карбеновый ли- ..у [c.242]

Карбеновые комплексы — промежут. соед. в раэл. хпм. процессах с участием переходных металлов (синтез альдегидов и кетонов, изомеризация напряженных карбоциклич. соед. и др.). [c.242]

Начальные активные центры М.-карбеновые комплексы переходных металлов, возникающие в результате распада орг. производш>1х этих металлов, образующихся при взаимод. компонентов катализатора, или активации олефинов в координац. сфере металла-комплексообразователя (см. Металлокомплексный катализ). Механизм М. заключается в координации олефина у карбенового активного комплекса, образовании промежут. металлоциклобутана и распаде его на исходные соед. или продукты р-ции с регенерацией активного центра, напр. [c.56]

Цвиттерионный характер сульфониевых илидов определяет их широкое использование в перегруппировочных процессах, позволяющих формировать новые С-С связи часто с высокой стерео- и региоселективностью. В синтезах гетероциклических соединений наибольшее синтетическое применение находят 1,2-перегруппировки Стивенса [3, 14] и 2,3-сигматропные перегруппировки [3, 13-16] циклических илидов серы. Использование перегруппировок илидов серы в синтезе циклических соединений стало особенно перспективным в связи с развитием карбенового метода генерирования циклических сульфоилидов. Образование илидов происходит за счет электрофильного присоединения к атому серы карбеноид-ной частицы, генерируемой из диазогруппы под действием соединений переходных металлов (преимущественно Штили Си) [3]. [c.207]

КАРБЕНОВЫЕ л-КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, содержат в кач-ве лиганда карбен XY (X и Y — орг. группы, из к-рых одна или обе присоединены обычно к карбеновому углероду через гетероатом). Координация с металлом стабилизирует карбены. Электронная дефицитность карбенового атома С (вакантная р-орбиталь) компенсируется ря, ря-вэаимодействием со своб. парой электронов а-гетероатома и частично — обратной подачей электронов с заполненных орбиталей металла. Поэтому карбеиовые комплексы обычно изображают в виде I, где 1л1 — др. лиганды. Карбеновый ли-ганд — более сильный а-донор и более слабый я-акцептор, чем СО-группа в кар-бонилах металлов. Атом углерода в кар- [c.242]

Основные научные работы посвящены изучению реакций свободных радикалов, механизма полимеризации и синтеза каучуков, установлению связи между их структурой и свойствами. Открыл и исследовал (1939) явление окислительно-восстановительного инициирования радикальных процессов, в результате чего разработал системы, способные инициировать реакции при низких температурах (до —50° С). Создал основы синтеза каучуков методом эмульсионной полимеризации. Изучал стереоспе-цифическую полимеризацию диенов и разработал (1957) технологию получения стереорегулярного бутадиенового каучука. Проводил (с 1963) исследования в области сте-реоспецифического катализа посредством индивидуальных металлоорганических соединений переходных металлов, в том числе карбеновых комплексов. [c.175]

Механизм реакций метатезиса ациклических и полимеризации циклических олефинов, основанный на представлении об участии карбеновых комплексов переходных металлов в качестве активных центров, сейчас можно считать доказанным. В самое последнее время было опубликовано несколько работ зарубежных исследователей, в которых приведены дополнительные доказательства карбеновой схемы метатезиса и развиваются ее отдельные положения [92—98]. Наиболее важными в этом плане явились две работы Кэйси с сотр. [92, 93] в которых был экспериментально показан обмен алкилиденовыми фрагментами между карбеновыми комплексами типа (СО)5 У =СК2 (К — фенил или п-толил) и рядом олефинов. Установлено, что алкилиденовый фрагмент карбенового комплекса переносится к наименее замешенной алкилиденовой группе олефина [c.147]

Как уже отмечалось выше, реакция, внутримолекулярного перераспределения двойных связей должна всегда приводить к набору находящихся в равновесии циклических полимерных молекул. В рассматриваемом механизме энергетически наиболее, трудной стадией является реакция инициирования (образование карбенового активного центра), что характерно для многих других цепных процессов радикального или ионного характера. При взаимодействии соединений Мо, XV и некоторых других переходных металлов с ненасыщенными соединениями могут возникнуть металлорганические соединения я-аллияьного типа. [c.265]

Поскольку образование комплекса между органической молекулой и переходным металлом обычно стабилизирует органический лиганд, координированием с металлами были впервые получены некоторые лабильные органические системы. Карбены недостаточно устойчивы для выделения их в свободном состоянии, однако были описаны карбеновые комплексы переходных металлов. Циклобутадиен и азепин впервые были описаны в виде производных переходных металлов. Были описаны и ионы пенталенилмарганца. При температурах выше температуры сухого льда бутатриен обычно полимери-зуется, но его можно получить в виде железокарбонильного комплекса, устойчивого при комнатной температуре. Дитиоацетилацетон неизвестен, однако можно получить комплексы с такими лигандами. [c.347]

Для органического синтеза наиболее полезными оказались продукты реакции литийорганических соединений с N (00)4 и Ре (СО) 5, так называемые ацилкарбо-нилметаллаты или ацилметаллкарбонилаты лития [148, 149]. Аналогичные реакции с карбонилами молибдена, вольфрама и хрома, изученные Фишером, дали начало интересной химии карбеновых частиц, координированных с атомом переходного металла. [c.107]

Характер карбеновых частиц, координированных с карбонилом переходного металла, различен в зависимости от металла и лигандов. В рамках метода валентных связей карбеновые комплексы переходных металлов можно представить в виде резонансного гибрида, состоящего из иленовой формы 273) ц двух полярных форм илидной 274), в которой с металлом связан карбанион и обратной илидной (275), в которой с металлом связан карбкатион [c.119]

Из карбеновых комплексов был приготовлен ряд интересных комплексов переходных металлов. Так, реакция фенилметоксикарбенового комплекса хрома с [c.127]

Карбеновые комплексы переходных металлов образуются также при взаимодействии с кетенами и изоцианатами. Близость природы этих карбеновых комплексов и илидов проявляется в следующих реакциях. В реакции дифенилкетена 347) с комплексом Уилкинсона (/) получают тетрафенилэтилен 349) и тетрафенилаллен 350) [373]. В присутствии избытка трифенилфосфина основным продуктом является тетрафенилаллен. Эти [c.140]

Проводил (с 1963) исследования в обл. стереоспецифического катализа посредством индивидуальных ме-таллоорганических соед. переходных металлов, в том числе карбено-вых комплексов. Открыл (1980) новый тип цепных р-ций под влиянием карбеновых комплексов переходных металлов [соед. углерода (И)]. [c.152]

Предполагается, что метатезис олефинов включает перегруппировку комплекса, содержащего металл-карбеновые частицы (I) и координированный олефин, протекающий через четырехчленное металлоциклическое переходное состояние (II) [c.57]

Представления [ИЗ, 114, 117] о переходном состоянии как о тетракарбеновом комплексе переходного металла в дальнейшем привели к той точке зрения, что диспропорционирование инициируется координированными карбенами и протекает по цепному кар-беновому механизму [118—124]. В нашей стране карбеновый механизм применительно к полимеризации циклоолефинов с раскрытием цикла (являющейся частным случаем диспропорционирования) предложен и развит Б. А. Долгоплоском с сотр. [125, 126]. [c.177]