Метод определения индукционных констант заместителей

Критический анализ метода определения индукционных констант заместителей [c.323]

Та же идея лежит в основе предложенного Тафтом метода определения индукционных констант заместителей. Учитывая, что переходное состояние кислотного гидролиза отличается от переходного состояния щелочного гидролиза только на два протона, Тафт предположил, что стерические влияния заместителей будут одинаковы в случае кислотного и щелочного гидролиза и, следовательно, разница в скоростях реакций определяется только электронным влиянием заместителей [7, с. 562]. Отсюда выводится уравнение для расчета ст -констант, отражающих полярное влияние заместителя [c.431]

В соответствии с представлением об отсутствии или незначительности электронодонорного эффекта р, 7Г-сопряже-ния в ФОС /1/ все исследованные соединения обменивают водород метальных групп на дейтерий растворителя с большей скоростью,чем метан.Иолучение более подробной информации об относительной роли индукционного и резонансного эффектов 3 механизме активации обменного процесса требует знания различных видов е -констант фосфорсодержащих заместителей.В настоящее время известен ряд способов их определения /1,4-8/.К сожалению,имеющиеся наборы 6" не являются достаточно полными кроме того,значения некоторых констант рассчитаны единственным методом и,естественно,нуждаются в независимой проверке.С целью получения дополнительных данных по этому вопросу мы использовали для оценки -постоянных фосфорсодержащих заместителей некоторые спектроскопические реакционные серии,обнаруживаю[ре селективную чувствительность к электронным эффектам различной природы. [c.449]

Г. Определение индукционных констант заместителей с помощью исследования спектров ЯМР. Мы должны будем забежать несколько вперед, указав на способ расчета констант ст,. основанный на корреляции физических характеристик заместителей. Подробно этот вопрос рассмотрен в разделе Vn. Там же дана своаная таблица констант о,, вычисленных с помощью метода ЯМР. [c.190]

Д. Определение индукционных констант заместителей по константам ионизации а-замещенных п-толуилов1лх кислот. Экснер [33] показал, что значения индукционных констант заместителей, очень близкие к рассчитанным по любым другим описанным выше методам, можно получить путем сравнения констант ионизации а-замещенных толуиловых кислот [c.190]

Определенным своеобразием отличается подход, иредложен-ный Дьюаром и Грисдейлом [48, 49], а затем модифицированный Дьюаром, Голденом и Харрисом [403], Особенность этого подхода — расчет абсолютных значений констант заместителей тина о,-,,, (/ и т — индексы положений заместителя и реакционного центра) для любой пары положений, занимаемых заместителем и реакционным центром в какой-либо ароматической, а также неароматической циклической системе. Относительные изменения составляющей эффекта поля (индукционное влияние по связям считается несущественным) в зависимости от взаимоположений заместителя и реакционного центра в первоначальном варианте считались обратно пропорциональными расстоянию между соответствующими атомами циклической системы (модель точечного заряда) [48, 49, 403]. В модифицированном варианте учитывается также заряд другого конца дипольного заместителя, влияющий с более далекого расстояния через среду с более высокой эффективной диэлектрической по-стояннойх>, вследствие чего (абсолютно произвольно) авторы вводят некоторый ослабляющий коэффициент, равный 0,9 [403]. Относительные значения зарядов, генерируемых в данном положении заместителем из разных других положений рассматриваемого цикла в результате резонансного взаимодействия, приравнены отношениям соответствующих зарядов, вычисленных методом МО для модельной СН -группы. Кроме того, принимается во внимание не только влияние заряда, генерированного резонансным эффектом заместителя у того атома циклической системы, с которым связан реакционный центр, но и электростатическое влияние соответствующих зарядов из других положений цикла, передаваемое по закону обратной пропорциональности расстоянию. Учет влияния эффекта поля заместителя сообразуется с реальной локализацией заряда реакционного центра. [c.214]

Из табл. 3 видно, что во всех случаях вклад сопряжения в суммарное значение о для триметиленового кольца оказывается большим, чем чисто индукционный. При этом суммарное значение о для циклопропильного радикала, определенное методом ЯМР, оказалось несколько меньшим, чем вычисленное из константы ионизации циклопропилбензой. ной кислоты (—0,30), что указывает на зависимость величины этой константы для триметиленового ольца от характера второго заместителя й что еще раз подчеркивает особые свойства малых циклов. [c.194]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология