Дейтерий с растворителем

Опыты по обмену с окисью дейтерия показывают, что водородные атомы гидридного иона не обмениваются при комнатной температуре и pH = 12 [1159], но при pH = 14 и 70—100° С происходит обмен с атомами дейтерия растворителя [814, 1585] [c.61]

Если протонирование олефина протекает быстро и обратимо, то должен происходить изотопный обмен водорода между протонами олефина и дейтерием растворителя. Однако 2-метилбутен-2, выделенный после протекания гидратации на 50% в среде ОгО, не содержит дейтерия. [c.145]

Эта методика оказалась особенно полезной для биохимиков при измерении скорости реакции водородно-дейтериевого обмена. Если биологически активные молекулы, например молекулы белка, находятся в растворе D2O, то атомы водорода, связанные с атомами азота, кислорода и серы, будут обмениваться на атомы дейтерия растворителя [c.511]

При повторении процесса (8,6) все три а- и у- атома водорода должны обменяться на дейтерий растворителя, что и было найдено экспериментально. [c.486]

В соответствии с представлением об отсутствии или незначительности электронодонорного эффекта р, 7Г-сопряже-ния в ФОС /1/ все исследованные соединения обменивают водород метальных групп на дейтерий растворителя с большей скоростью,чем метан.Иолучение более подробной информации об относительной роли индукционного и резонансного эффектов 3 механизме активации обменного процесса требует знания различных видов е -констант фосфорсодержащих заместителей.В настоящее время известен ряд способов их определения /1,4-8/.К сожалению,имеющиеся наборы 6" не являются достаточно полными кроме того,значения некоторых констант рассчитаны единственным методом и,естественно,нуждаются в независимой проверке.С целью получения дополнительных данных по этому вопросу мы использовали для оценки -постоянных фосфорсодержащих заместителей некоторые спектроскопические реакционные серии,обнаруживаю[ре селективную чувствительность к электронным эффектам различной природы. [c.449]

ВОДОРОДА ПАРА-ОРТО-ПРЕВРА-ЩЕНИЕ (пара-орто-конверсия) — превращение молекул водорода в зависимости от условий из одной формы в другую. Существование двух модификаций молекулярного водорода связано с различной взаимной ориентацией ядерных спинов атомов и, следовательно, с различными значениями вращательных квантовых чисел. В молекулах параводорода (л-На) ядерные спины антипараллельны и вращательные квантовые числа четные. В молек лах ортоводорода (0-Н2) спины параллельны и квантовые числа нечетные. Пара- и ортоводороды имеют разные теплоемкости, теплопроводности упругости пара, температуры плавления и др. На равновесное соотношение между числом орто- и пара-молекул и механизм превращения значительно влияет температура, наличие атомарного водорода, катализатор, природа растворителя и др. Пара-орто-превращение характерно также для дейтерия и трития. Способность молекул водорода к орто-пара-превращению используют для изучения механизма изотопного обмена водорода, гидрирования, каталитического окисления водорода и др. [c.57]

Растворитель может одновременно быть реагентом. Если связь О—Н в молекуле растворителя разрывается в лимитирующей стадии, возникает первичный изотопный эффект. Если в реакции участвуют молекулы D2O или D3O+, может также наблюдаться вторичный изотопный эффект дейтерия, при котором связь О—D не разрывается. [c.298]

Продукт 40 содержал примерно пять атомов дейтерия на молекулу. Затем реакцию повторили, на этот раз при использовании в качестве растворителя смеси 1 1 ксилола и 40. При этом предполагали, что перед циклизацией часть молекул сложного эфира проденется через циклоалкан 40 [c.334]

Таким образом, существует непрерывный переход от разбавленного раствора электролита к кристаллогидрату, и при любой концентрации систему следует рассматривать как единое целое. С этой точки зрения особенно интересны исследования комплексов ион — растворитель в таком состоянии, в котором комплексы максимально изолированы друг от друга, т. е. в газовой фазе особенности их постепенного усложнения в процессе гидратации подчеркивают значение трактовки растворов как единых и внутренне связанных химических организаций. При исследовании концентрированных растворов солей в ВгО современными методами дифракции нейтронов удалось выяснить тонкие детали размещения молекул воды в непосредственной близости к иону. В растворах, содержащих соли никеля (И) и кальция, диполи воды расположены так, что атом кислорода обращен к катиону, а прямая, соединяющая центр катиона с центром атома кислорода, образует с осью молекулы воды (прямая, проходящая через атом кислорода и середину расстояния между атомами дейтерия) угол, размер которого зависит от концентрации соли. Этот угол для раствора хлорида никеля в тяжелой воде равен нулю при концентрации (моляльности) 0,086 и достигает 34 8° в растворах, где моляльность равна 4,41. [c.256]

Однако данные по рефракции и распределению дейтерия между водородсодержащими ионами и водой подтверждают существование ионов Н3О+ в воде. В полярных растворителях происходит сольватация его. Определение числа гидратации различными экспериментальными методами дает значение от 2-х до 5-ти. Заслуживает внимания представление о том, что протон преимущественно находится в форме тетрагидрата, который можно рассматривать как гидрат иона оксония Нз0(Н20) , образующийся посредством водородных связей с тремя молекулами воды [c.592]

Реакции 1-отщепления, как уже отмечалось, обычно протекают нестереоспецифично. Рассмотрим, однако, случай, когда растворитель имеет низкую диэлектрическую проницаемость (что способствует стабилизации ионных пар) и низкую основность. В этом случае нуклеофилом для отщепления р-протона может служить лишь образовавшийся при диссоциации анион X, который и отщепляет ближайший, т. е. находящийся в цисоидном (скошенном) положении р-протон. Такой ход реакции наблюдался для меченых дейтерием бутил-2-то-зилатов при проведении реакции в нитробензоле [c.440]

Тяжелая вода находит применение в ядерных реакторах в качестве замедлителя нейтронов и теплоносителя, используется при получении Вг, в качестве растворителя в ЯМР-спектроско-пии. Она является перспективным компонентом топлива термоядерных реакторов, так как энергия 0,001 кг дейтерия, расходуемого в процессе термоядерного синтеза, эквивалентна энергии, полученной при сжигании 10 тонн угля. [c.20]

Интересное явление представляет собой обмен между амидными протонами пептидного остатка и окружающей водой. Мы уже ознакомились с этим процессом как способом упрощения спектров в случае, когда протеин растворяется в дейтерированной воде, и амидные протоны участвуют в обмене с ядрами дейтерия растворителя. Скорость обмена существенно зависит от структурных особенностей. Если обмен происходит очень медленно, то его скорость можно определить непосредственно по уменьшению во времени интенсивности линий. Для более высоких скоростей обмена существует элегантный метод, который обсуждался в разделе 2.2.5 этот метод называется экспериментом с переносом насыщения в HzO. Правда, если амидные протоны обмениваются настолько быстро, что соответствующие им сигналы не видны отдельно от сигналов воды (быстрый обмен), то в общем случае не удается провести измерение скорости обмена с привлечением простых методов. Подробно был исследован обмен амидных протонов в BPTI, при котором подавляющее большинство резонансных линий поддается интерпретации с [c.110]

В результате широких исследований реакций изотопного обмена водорода в неводных растворах, осуществленных в лаборатории изотопных реакций Физикохимического института имени Л. Я. Карпова, установлено, что многие углеводороды растворимы в жидком дейтероам-миаке и в жидком бромистом дейтерии и что в присутствии соответствующих катализаторов происходит обмен водорода на дейтерий растворителя. Подробное изучение реакционной способности углеводородов при обменных реакциях [c.33]

Часто хорошие результаты дает применение дейтерированных растворителей, например СВС1з и полностью дейтерированного ацетона, особенно в тех случаях, когда водородсодержащий аналог маскирует резонансные сигналы. При использовании таких растворителей в спектре обычно появляются слабые полосы, обусловленные оставшимися в растворителе протпйсодержащими молекулами. Недостатком подобной методики является возможность обмена атомов протия исследуемого образца на атомы дейтерия растворителя, что может привести к изменению интенсивности сигналов как растворителя, так и растворенного вещества. [c.212]

Представления о коферментных функциях тиаминпирофосфата в соответствующих ферментативных реакциях сложились в результате изучения аналогичных реакций в неферментативных системах. После первых работ, проведенных Югаи и другими авторами в 1943 г., было обнаружено несколько тиамин-зависимых пеферментативных реакций, весьма близких к ферментативным процессам. Механизм неферментативных реакций был установлен в результате замечательного открытия Бреслоу, показавшего, что ароматический водород в положении 2 тиазолиевого кольца тиамина легко обменивается с дейтерием растворителя. Период полупревращения в водном растворе при комнатной температуре и pH 5 составляет около 2 мин. При pH 7 реакция протекает настолько быстро, что исследовать ее обычными методами невозможно. Этот факт показывает, что илид (V) практически стабилен. [c.224]

Состав сложной смеси продуктов, которая может образовываться в подобных системах, где происходит и изомеризация и дейтерирование, определяется относительными скоростями отдельных стадий а) присоединения гидрида металла к олефину, б) р-отщеп-ления водорода, в) вытеснения изомеризованного и (или) дейтери рованпого олефина из комплекса НМ (олефин) исходным олефином и г) обмена протона при металле на дейтерий растворителя. В случае несимметричных олефинов скорости стадий присоединения и отщепления обычно зависят от направления присоединения и отщепления и будут различными в различных каталитических системах. [c.281]

С дейтерием растворителя не происходит быстро по сравнению с координацией СН2 = СНСНгСНз и последующими стадиями присоединения и элиминирования, то может наблюдаться значительная изомеризация олефина с образованием бутенов-2, которые не содержат дейтерия. Эти результаты не совместимы с альтернативным механизмом я-аллильной изомеризации [уравнение (19)] [c.282]

Большая часть кинетических измерений выполнена в спиртовом растворе алкоголята калия. Результаты исследования представлены в табл.1 и 2. Из сравнения данных по дейтерообмену 2-стирилриридин-М-окиси, специфически "меченной" дейтерием в оС- и /3-положениях виниленовой группы (Р 17 в табл.1) следует, что скорость обменного процесса в первом сдучае, по крайней мере, в 10 раз выше, чем во втором. Столь высокая селективность обменной реакции дает возможность изучать изменения подвижности о(-атома водорода при "прямом" проведении обменной реакции (донор дейтерия - растворитель). [c.208]

Кинетические измерения выполнены в реакции "прямого об- мена" (донор дейтерия- растворитель). При определении КИЭ пршзводные обменивали с растворителем нормального изотопного состава. Методика прсэеденкя обменной реакция описана ранее /I/. [c.441]

В тех случаях,когда осуществлялись только "прямые" обменные реакции, донор дейтерия - растворитель, о положении обменивающихся атомов судили на основе анализа 1ШР-спектров дейтерированнЕх образцов /11/. [c.610]

При алкилировании бензола бутеном-2 в указанных условиях экспериментов в присутствии растворителя нитрометана дейтерий успевает мигрировать во все положения алкильной группы. В соответствии с полученными результатами и с учетом того, что при использовании растворителя DзN02 дейтерирован-ные алкилбензолы не образуются, схему изучаемой реакции можно представить следующим образом [c.93]

Ранее было показано (см. гл. 4), что в условиях реакций сольволиза, дезаминирования и алкилирования 1,2-бензоцикле-нил-З-карбинилпроизводные независимо от размера кольца, растворителя и уходящей группы претерпевают расширение полиметиленового цикла за счет 1,2-миграции фенильной группы. Это подтверждается переходом радиоактивной метки С и дейтерия практически полностью в а-положение расширенного кольца [c.167]

С помощью ЯМР- Н установлено тенденция рав1номерного распределения дейтерия между всеми атомами углерода полиметиленового цикла во времени. Относительные скорости переалкилирования и внутримолекулярного изотоплого обмена дейтерия практически совпадают — 0,45 0,03 и 0,43 0,03 соответственно. Незначительное снижение содер ния дейтерия в алкилбензоле, в начальный момент объясняется его обменом с атомами водорода бензола-растворителя, о протекающий затем быстрый дейтерообмен между ароматическими ядрами стабилизирует эту величину (табл. 5.16). [c.207]

На основании этих результатов сделан вывод, что дейтерий отщепляется амином и образующийся аммоний-ион остается спаренным с карбанионом ионной связью. Катион необязательно должен оставаться в исходном положении, так как резонанс кольцевой системы обеспечивает делокализацию отрицательного заряда по всем атомам вплоть до кислорода заместителя. В таком случае ионная пара, которая теперь лежит в плоскости кольца, может скюльзить вдоль планарной структуры или возвращаться в исходное положение, не обменивая дейтерий на протоны растворителя. Для данного процесса Крам предложил название механизм направленной миграции (основание мигрирует вдоль молекулы), чтобы объяснить явление изоинверсии. Заметим, что в метаноле (более сильная кислота, чем трет-бутанол) карбанион гораздо легче протонируется и поэтому его период полупревращения не достаточно продолжителен, чтобы обеспечить процесс направленной миграции. [c.446]

Уилмарт и Дэптон [.32] получили аналогичные результаты при исследовании активации водорода амидом калия в жидком аммиаке при —53°. Скорость конверсии параюодорода в этих опытах также линейно зависит от концентрации амидного иона, а обмен дейтерия с растворителем происходит со скоростью, лишь немного меньшей скорости конверсии параводорода. Хотя энергия активации конверсии пепосредственно не измерялась, авторы оценивают ее приблизительно в 10 ккал моль, считая, что пред-экспоненциальный множитель для нее имеет ту же величину, что и для реакции, катализируемой ионом гидроксила. Эта пониженная величина энергии активации была отнесена за счет того, что амидный ион обладает более сильными основными свойствами, чем ион гидроксила. Особый интерес представляет величина [c.211]

СН2-группы, обладающие большим объемом, затрудняют доступ молекул растворителей к координированной МНг-группе, что способствует повышению кислотного характера комплекса. Кроме того, при рассмотрении кислотно-основных свойств важно учитывать так называемый индуктивный эффект. Он состоит в следующем. В результате координации молекулы амина центральным ионом электронная пара азота оттягивается к центральному атому. При этом происходит смещение электронной плотности от атомов водорода к азоту, что приводит к усилению тенденции к отщеплению ионов водорода. В случае этилендиамина смещение электронного облака от азота к центральному атому может быть компенсировано не только за счет электронов связи азот — водород, но и за счет связей углерод — азот. Поэтому тенденция к отщеплению протона не должна проявляться столь сильно. Таким образом индуктивное влияние направлено на ослабление кислотных свойств. Действием индуктивного эффекта объясняют уменьшение скорости обмена дейтерием с тяжелой водой при переходе от (Со (МНз)6 + к [СоЕпзР+. Одновременное и противоположное действие этих факторов приводит к усилению кислотных свойств этилендиаминовых комплексов по сравнению с аммиачными. [c.289]

Наиболее полные сведения о характере взаимодействия кислот с растворителями могли бы быть получены прп исследованпи влияния растворителя на частоту полосы ОН-группы, являющуюся носптелем кислотных свойств у большинства кислот. Однако наблюдения за полосой ОН-групны в спЬктрах комбинационного рассеяния затруднены вследствие ее малой интенсивности и наложения на нее в ряде случаев частоты ОН-группы от растворителя. Такие наблюдения оказалпсь возможными прп исследовании дейтериро-ванных в гидроксильной группе кислот. Замещение водорода на дейтерий смещает частоту ОН-группы примерно на 900 см 1 в сторону меньших частот и переносит ее в оптически пустую область. Этим исключается одно затруднение, но второе — весьма малая интенсивность полосы спектра — не устраняется. [c.256]

Для получения спектра ЯМР С готовят 2—3 мл 20—60%-ного раствора вещества. Длительность съемки при этом в режиме полного подавления спин-спинового взаимодействия на спектрометре СРТ-20 или РХ-60 составляет от 0,5 до 2 ч. Врейя съемки спектра при меньших количествах вещества в образце увеличивается (оно примерно обратно пропорционально квадрату концентрации вещества). В качестве растворителя желательно применять такие вещества, которые содержат небольшое число связей СН в моле куле. Широкое распространение в практике съемки спектров С получили дейтерированные растворители. При этом используются вещества, содержащие в молекуле один или несколько химически эквивалентных ато 1ов дейтерия (С0С1з, дейтероаце-тон). [c.143]

Идеальным растворителем для измерения спектров ПМР является четыреххлористый углерод, но многие полярные соединения в нем плохо растворяются. Применяются и другие апротонные растворители (т. е. растворители, не содержащие протонов) сероуглерод, трихлорацетонитрил, гексафторбен-зол, но наиболее распространены дейтерированные растворители (оксид дейтерия, дейтерохлороформ и др.), а также рас- [c.66]

Затем из реакционной смеси хроматографически удалили 40, который использовался как растворитель. Оставшееся вещество даже после полного удаления 40, по данным ИК-спектроскопии, содержало дейтерий. Это служило доказательством в пользу того, что остаток содержал не только 39, но и продукт 41. Для получения дополнительных доказательств смесь окисляли для раскрытия ацилоинового кольца (реакция 19-7). В качестве продукта окисления были выделены дикарбоновая кислота С34 [c.334]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология