Переходное состояние щелочного гидролиза

Та же идея лежит в основе предложенного Тафтом метода определения индукционных констант заместителей. Учитывая, что переходное состояние кислотного гидролиза отличается от переходного состояния щелочного гидролиза только на два протона, Тафт предположил, что стерические влияния заместителей будут одинаковы в случае кислотного и щелочного гидролиза и, следовательно, разница в скоростях реакций определяется только электронным влиянием заместителей [7, с. 562]. Отсюда выводится уравнение для расчета ст -констант, отражающих полярное влияние заместителя [c.431]

Оба переходных состояния имеют одинаковую тетраэдрическую конфигурацию, и различие в скоростях реакций кислотного и щелочного гидролиза эфиров обусловлено [c.176]

Поскольку экваториальное положение выгоднее аксиального, при термодинамически контролируемых реакциях должны образовываться преимущественно Зр-изомеры (см. ниже о перегруппировке аксиальных 1,2-дибромидов в экваториальные). Если X — ацетоксигруппа (—ОСОСНз), то ее щелочной гидролиз при экваториальной ориентации (в Зр-поло-жении) будет протекать быстрее, чем гидролиз аксиально ориентированной сложноэфирной группы. Связано это с тем, что при аксиальной ориентации затруднено образование объемистого переходного состояния, необходимого для осуществления щелочного гидролиза. [c.401]

Точка X на вершине кривой (см. рис. 3), характеризующей изменение свободной энергии в ходе реакции, соответствует последней устойчивой конфигурации, через которую молекулы исходных веществ проходят на пути их превращения в продукты эта конфигурация носит название активированного комплекса, или, как его чаще называют, переходного состояния. Следует подчеркнуть, что переходное состояние представляет собой предельно неустойчивое сочетание реагирующих молекул, через которое они проходят в процессе реакции, и это состояние ни в коем случае нельзя путать с промежуточным соединением, которое реально может быть выделено. Примером переходного состояния может служить состояние I, возникающее при щелочном гидролизе бромистого метила [c.57]

Более тонким эффектом является влияние действительного распределения зарядов но периферическим атомам комплекса. При диссоциативных реакциях акватации, приводящих к увеличению заряда, скорость должна быть наибольшей у комплекса, содержащего, например, наибольшее число кислотных водородов, но которым может распределяться добавочный заряд в переходном состоянии. Это подтверждается некоторыми данными [202]. Для щелочного гидролиза но механизму Si 2 положение должно быть обратным. [c.117]

Из соотношений (111.16) и (1.8) ясно, что а пропорциональна разности в энергиях переходных состояний для щелочного и кислого гидролиза [c.184]

Подробные исследования механизма реакций гидролиза эфиров [21, 22] действительно привели к следующим структурам переходных состояний для щелочного и кислотного омыления 7 он-> н+> геометрическое подобие которых особенно легко проследить, пользуясь проекционными формулами Ньюмена [c.309]

Таким образом, различие в скоростях реакций кислотного и щелочного гидролиза эфиров обусловлено исключительно различиями в индукционном влиянии заместителей в этих реакциях, точнее различиями /-эффектов заместителей в соответствующих переходных состояниях. Облекая эти различия в форму принципа ЛСЭ, Тафт [17, 19] смог записать следующее вырал<ение [c.310]

В том случае, когда две различные реакционные серии не только коррелируются стерическими константами одного и того же типа, но и характеризуются одинаковыми величинами коэффициента интенсивности пространственных влияний б, можно уже говорить не об аналогиях, а о тождественности структур переходных состояний. Важный пример такого рода анализа дан Тальвиком [88]. Им было показано, что корреляция скоростей щелочного гидролиза сложных эфиров карбоновых кислот в воде при 35° с высокой точностью осуществляется корреляционным уравнением [c.342]

Протоны, будучи очень малы по размеру, оказывают сравнительно небольшое пространственное влияние. Поэтому можно допустить, что любой стерический эффект группы К практически одинаков как при кислотном, так и при щелочном гидролизе вследствие равенства объемов, занимаемых в пространстве обоими переходными состояниями . При таком допущении уравнение Гаммета можно написать в виде уравнения (13.9), что соответствует действию только полярного эффекта заместителя R при гидролизе эфира [c.428]

Превращение переходного состояния в конечный продукт сопровождается изменением пространственного расположения заместителей, связанных с асимметрическим атомом углерода. Происходит перестройка асимметрического центра, приводящая к обращению конфигурации молекулы и в данном случае к перемене знака ее оптической активности. Так, например, (—)-хлорянтарная кислота при щелочном гидролизе (нуклеофильная атака) через переходное состояние превращается в (+)-яблочную кислоту [c.196]

В связи с тем что переходные состояния при бимолекулярном кислотном гидролизе (I) -и бимолекулярном щелочном гидролизе (II) отличаются только на два протона, [c.434]

Образование переходного состояния как при кислотном, так и при щелочном гидролизе сложных эфиров (I и II, стр. 434) сопровож -дается переходом карбонильного атома углерода из второго валентного состояния (с валентными углами 120°) в первое валентное состояние (с валентными углами 109°). По-этому в обоих случаях активация должна сопровождаться сжатием заместителей. Последнее [c.436]

Предполагалось, что в структуре XI радиальные связи слабее и, следовательно, определяют направление реакции. Однако в соответствии с изложенным выше энергии аксиальных и радиальных связей в состоянии зр й-гибридизации сравнимы по величине. Следовательно, ограничение геометрической эквивалентности не обязательно и замещение может происходить по любой из этих связей (XII). Хотя окончательная структура переходного состояния точно не установлена, эти наблюдения все же позволяют сделать предположение об участии -орбиталей в стабилизации переходного состояния. Заманчиво предположить (см. второй принцип), что при кислотном катализе возникающий в переходном состоянии положительный заряд делает зрЫ-связи более прочными, чем при щелочном гидролизе, приводя к наблюдаемым различиям в ходе таких реакций. [c.76]

Различие в скорости щелочного гидролиза метилового, этилового и изопропилового эфиров фосфористой кислоты значительно больше, чем у соответствующих алкилгалогенидов, что указывает на образование более прочных связей в переходном состоянии с такими сильными нуклеофилами, как-фосфиты. [c.161]

Щелочный гидролиз (замещение группы ОК на ОН) сложных эфиров — бимолекулярный необратимый процесс, механизм которого заключается в следующем ион гидроксила, обладающий большой нуклеофильной силой, атакует атом углерода карбоксильной группы, имеющий дефицит электронной плотности с образованием истинного промежуточного продукта, а не переходного состояния [c.109]

В отличие от этого жесткие заместители (например, окси-группа и соответствующий анион, алкокси- и аминогруппы) преимущественно образуют пятизвенные циклические переходные состояния. Группа О мягче, чем гидроксил,, вследствие чего образование окиси этилена из 2-хлорэтанола (этиленхлоргидрина) происходит лишь в щелочной среде, в то время как в нейтральной и кислой среде вообще не проявляется влияние соседней группы, т. е. гидролиз в этих условиях идет пе через окись этилена [123]. [c.198]

Для продукта присоединения [2 на схеме (6.19)], участвующего в механизме щелочного гидролиза, также удалось доказать его реальное существование в виде настоящего промежуточного соединения, а не только лишь переходного состояния. Доказательство построено так же, как и в случае обсуждавшегося ранее превращения, катализируемого кислотами. Вместо изотопно меченной [c.307]

Выяснено, что обмен кислорода сопровождает гидролиз циклического этиленфосфата только в кислом, но не в щелочном растворе. На основании этих фактов удалось сделать примерный набросок геометрии переходного состояния реакций гидролиза и обмена этих эфиров ортофосфорной кислоты в кислой среде. [c.696]

В отличие от этерификации и гидролиза, катализируемых кислотой, щелочный гидролиз очень чувствителен к индукционным эффектам полярных заместителей. Эфиры трифторуксуспой кислоты, в высшей степени легко гидролизующиеся, иллюстрируют этот эффект. В этих эфирах диполи карбоксильной и трифторметильной грулп отталкиваются друг от друга. В переходном состоянии при гидролизе отрицательный заряд стабилизируется благодаря взаимодействию заряда с диполем. [c.308]

При анализе значений наблюдаемых констант скорости второго порядка 2 следует иметь в виду в принципе два возможных эффекта, вызываемых увеличением длины (п) алифатических групп в молекулах реагентов возрастание стерических препятствий, тормозящих реакцию, и, с другой стороны, возрастание свободной энергии гидрофобного взаимодействия реагентов, приводящего к стабилизации переходного состояния реакции и тем самым к ее ускорению. В нуклеофиле (VI) алкильный заместитель отделен от реакционного центра ими-дазольным кольцом. Поэтому при увеличении п в имидазолах (VI) стерические эффекты должны быть выражены в гораздо меньшей степени, чем для сложных эфиров (V), где заместитель расположен непосредственно у атакуемого карбонильного атома углерода. Следовательно, можно допустить в первом приближении, что стерические эффекты зависят только от свойств эфира. И если принять, наконец, что стерический эффект торможения реакции алкильным заместителем в ацильной группе вносит одинаковый вклад как в щелочной, так и в катализируемый имидазолами (VI) гидролиз, то необходимая поправка может быть внесена простым делением величин на соответствующее для данного сложного эфира (V) значение константы скорости щелочного гидролиза н. [c.75]

Нуклеофильная атака указанного атома углерода может осуществляться гйдроксил-ионом (щелочной гидролиз сложных эфиров, амидов, хлорангидридов), алкоксил-ионом (получение сложных эфиров из ангидридов или хлорангидридов кислот), аминным азотом (образование амидов из сложных эфиров, хлорангидридов, ангидридов) и другими аналогичными частицами. В этих случаях предполагается первоначальное образование тетраэдрического переходного состояния в частности, оно возникает при бимолекулярном щелочном омылении сложных эфиров, которое завершается разрывом связи кислород — ацил (реакция типа Вдс2, где В — знак щелочного омыления, Ас — характеризует отщепляющуюся группу) [c.220]

Теория переходного состояния применима к реакциям в растворе так же, как в газе. В разд. 29.1.4 рассмотрен щелочной гидролиз первичных гало-геналканов на примере С2Н5ВГ. [c.344]

Изобразите переходное состояние, образующееся при щелочном гидролизе 1-бром-пропана. Почему гидроксид-ион не регирует с алканами [c.632]

Псреходное состояние для Переходное состояние для кислотного гидролиза (ката- щелочного гидролиза (катализ Н+) ЛИЗ 0Н ) [c.309]

Первый из этих компонентов можно признать равнозначным или вообще отсутствующим [52] для кислого н щелочного гидролиза эфиров, если принять, что схемы переходных состояний, приведенные выше, приближаются к действительным. Однако трудно признать, что сольватацнонные возможности рассматриваемых двух переходных состояний аналогичны. Действительно, одно из них несет положительный, а другое — отрицательный заряд к тому же количество непо-деленных пар электронов, обычно ответственных за сольвати-рование, различно в обоих переходных состояниях. [c.323]

Все это должно привести к тому, что переходные состояния для кислотного и щелочного гидролиза вследствие различной их сольватации отклоняются от принятого для них строения, приведшего к обоснованию уравнения Тафта. В настоян ее вре1мя наиболее распространенной альтернативой для Ти 7 он- являются предложенные Сыркиным и Моисеевым [53] структуры циклических переходных комплексов без протонироваипя эфирного кислорода [c.323]

Вопрос об участии воды в переходном состоянии диссоциации С1зС -аниона, определяющий различие между механизмами (4) и (5), ыл недавно исследован Ле Ноблем и Даффи [193]. дт авторы изучили влияние давления р в диапазоне О—6,45 кбар) на константу скорости к щелочного гидролиза хлороформа при 25° в воде, содержащей 3% метанола. Пользуясь прибли- 1п,% Д [c.173]

Большой интерес с этой точки зрения представило сообщение английских химиков А. Брэдфилда и Б. Джонса на Дискуссии Фарадеевского общества в 1941 г. [36, стр. 726—743], посвященное результатам изучения электрофильного замещения в ароматических соединениях. Авторы установили применимость уравнения Хаммета со стандартной серией замещенных бензойных кислот не только для щелочного гидролиза замещенных алкокси-бензофенонов и бензоилирования аминов, но и при сопоставлении скоростей нитрования различных производных бензола (толуола, хлор- и бромбензола). Опираясь на работы М. Поляни с сотр. [205—207] и С. Хиншелвуда [208], т. е. рассматривая физический смысл линейного логарифмического соотношения... с точки зрения переходного состояния и кинетических методов трактовки скорости реакции [36, стр. 741], Брэдфилд и Джонс пришли к выводу, что ... для двух серий реакций, в каждой из которых значение PZ постоянно, применяемое линейное логарифмическое отношение имеет вид [c.85]

Замена алкильного остатка на алкоксигруппу несомненно снижает скорость щелочного гидролиза, хотя и не в такой степени, как в случае соответствующих карбонильных соединений. Следует подчеркнуть важность использования гомоморфных соединений [27, С.253], однако даже прн сбблюдении этого условия необходимо проявлять осторожность при трактовке получаемых результат тов. Любая попытка объяснения экспериментальных данных с позиций простого электронного влияния должна рассматриваться как упрощенный подход, поскольку при этом не учитываются возможные изменения в природе переходного состояния, возникающего при замене нуклеофила или при изменении числа фосфор-углеродных связей в молекуле. [c.87]

Точка X на энергетической диаграмме (см. рис. 2.3), характеризующей изменение свободной энергии в ходе реакции, соответствует наименее устойчивой конфигурации, через которую молекулы исходных веществ проходят на пути их превращения в продукты эта конфигурация носит название активированного комплекса, или, как его чаще называют, переходного состояния. Следует подчеркнуть, что переходное состояние - это очень неустойчивое состояние, через которое реагирующие молекулы проходят в процессе реакции, а не дискретная молекулярная форма, или промежуточное соединение, которое реально может быть определено и даже выделено (ср. разд. 2.3.4). Примером переходного состояния может служить состояние (1) при щелочном гидролизе бромметана, в ходе которого связь НО—С образуется еще до полного разрыва связи С—Вг, и три атома водорода, связанные с атомом углерода, проходят через конфигурацию, в которой все они лежат в одной плоскости (под прямым углом к плоскости бумаги) [c.47]

При рассмотрении щелочного (вдс2) и кислотного (Ллс2) гидролиза любых эфиров, включая алифатическое КСОгЕ , можно увидеть большое сходство между переходными состояниями (426) и (42а) для скоростьлимитирующей стадии в каждом из двух механизмов переходные состояния являются тетраэдрическими и отличаются только тем, что во втором из них на два протона больше, чем в первом [c.427]

Наконец, пожалуй, следует отметить, что, как правило, пространственные затруднения в классическом смысле не имеют какого-либо значения у этих соединений. Это может быть легко понято на основании сходства переходного состояния настоящей реакции с переходным состоянием реакции щелочного гидролиза фенилацетатов (ср. LXIX и LXX). Поскольку, в соответствии с молекулярными моделями, последняя реакция, как известно/ свободна от классических пространственных затруднений, то в реакциях деацилирования всех ацетанилидов, упомянутых в табл. 9, за исключением, быть может, 2-нитро-6-/т2репг-бутилацет- [c.590]

Класс G ( + -1-/+). Хорошо известно, что прн введении амино- или замещенной аминогруппы в ара-положение в этил-бензоат происходит уменьшение скорости щелочного гидролиза. Это может быть легко объяснено на основе рассмотрения мезомерных взаимодействий в начальном и переходном состояниях-в первом имеет место дополнительная стабилизация, обусловлен ная пара-взаимодействием меж у амино- и сложноэфирной группами (LXXI), которое частично или полностью нарушается в переходном состоянии (приближенно выраженном формулой LXXII). [c.591]

Щелочной гидролиз некоторых субстратов, включая фенилбен-зоат [56], /г-хлорбензилбензоат, л-метоксибензилбензоат, фталиди бутиролактон [57], не сопровождается обменом О . Это вовсе не означает, что реакции протекают по механизму 5я2-замеще-ния. Если константа 3 превышает константу к более чем на два порядка, то методом изотопного анализа обмен может быть не обнаружен. В этом случае = 1, и переходное состояние будет предшествовать образованию тетраэдрического промежуточного соединения. С другой стороны, обмен О должен наблюдаться, если к и йз меньше скоростей изотопного обмена протона, вслеД [c.31]

Возможно, существует внутренняя сольватация критического переходного состояния соседней гидроксильной группой, обусловленная более сложными воздействиями, чем те, которые ответственны за образование водородных связей между гидроксильной и эфирной группами. Этот эффект можно рассматривать как микроскопическое изменение растворителя. Иными словами, нахождение гидроксильной группы вблизи эфирной связи может привести к изменению микроскопической среды вокруг эфирной связи [вследствие связывания и(или) ориентации молекул воды]. Теоретическая интерпретация природы микроскопического изменения растворителя в настоящее время связана с большими трудностями, поскольку 1) не удается установить корреляцию между скоростями ионных реакций и диэлектрической постоянной среды [280, 281] 2) изменения величин ДЯ и +, вызываемые микроскопическими изменениялш в составе растворителя, не могут быть предсказаны [282] и 3) в случае щелочного гидролиза эфиров изменение вызванное изме- [c.169]

Резкое возрастание констант скоростей щелочного гидролиза соединений, содержащих алктиольную группу, возможно, связано с тем, что в переходном состоянии атом серы становится акцептором электронов и частично реализуется структура со смещением электронов на вакантную Зй-орбиту атома серы, вследствие чего облегчается нуклеофильная атака [c.128]

На основании вида формально-кинетического уравнения, описывающего скорость гидролиза втор-бутилсульфат-иона в щелочной среде, этот процесс следовало бы отнести к 5г 1-типу. Рассмотрение же стереохимии реакции приводит к выводу о 5 2-механизме замещения. Однако кинетический критерий не учитывает участия рас гворителя в процессе реакции, и наблюдаемая реакция является лишь псевдомономолекулярной, о характере переходного состояния которой ничего определенного сказать нельзя. Поэтому установление мономолекулярности процесса не может быть достаточным условием для вывода об образовании в медленной стадии карбкатиона, как это должно быть в случае истинного, 52у1-замещения. [c.64]