Резонансное расталкивание

Ход любой химической реакции может быть описан как движение точечной массы по поверхности потенциальной энергии, построенной (обычно в многомерном пространстве) путем нанесения значений потенциальной энергии в соответствующих координатах, необходимых для полного описания системы. Когда такие поверхности построены с использованием обычных квантовомеханических методов, то в отдельных местах они образуют пересечения друг с другом. Строго говоря, при точных расчетах поверхности никогда не пересекаются, поскольку имеет место резонансное расталкивание.. Два предельных случая такого расталкивания у точки пересечения показаны схематически на рис. 1 и 2, где представлены поперечные сечения поверхностей. На рис. 1 изображены две поверхности, соответствующие частицам одинакового типа, которые характеризуются одними и теми же величинами квантовых чисел Л и 5 и одинаковой симметрией. В этом случае вероятность пересечения двух поверхностей мала, т. е. маловероятно, что система, находящаяся вначале на нижней поверхности АВ, перейдет на верхнюю поверхность А В и наоборот (истинные вероятности перехода рассмотрены в приложении). [c.14]

Для частиц различного типа, например отличающихся величинами Л и 5 и не обладающих одинаковыми свойствами симметрии, резонансное расталкивание невелико, как показано на рис. 2. Вероятность перехода между верхней и нижней поверхностями [c.14]

Рис. 1. Схематические потенциальные кривые для состояний частиц одного и того же вида (большое резонансное расталкивание).

Рис. 2. Схематические потенциальные кривые для состояний частиц разного вида (малое резонансное расталкивание).

Хотя резонансное расталкивание у точки пересечения в общем мало, оно все же достаточно велико для того, чтобы система имела большую вероятность остаться на поверхности. Другими словами, хотя с точки зрения энергетических расчетов реализуется положение, аналогичное изображенному на рис. 2 (таким образом, снижение энергии является незначительным), с точки зрения вероятности перехода это положение соответствует изображенному на рис. 1. [c.31]

Хаш разработал теорию процессов переноса электрона на электродах [49, 50], а также переноса электрона между ионами [29], которая является теорией адиабатического типа (соответствует схеме, представленной на рис. 1). Считается, что ионы сходятся достаточно близко, так что в активированном состоянии имеется большое резонансное расталкивание. 13 результате этого энергетический барьер становится достаточно низким, чтобы система смогла пройти над ним, и туннельный эффект практически отсутствует. [c.33]

Как уже было показано, размер резонансного расталкивания у пересечения двух поверхностей заметно зависит от того, относятся ли состояния, соответствующие обеим поверхностям, к частицам одного вида (рис. 1) или различных видов (рис. 2). Состояния частиц одного и того же вида характеризуются одинаковыми свойствами симметрии и одними и теми же значениями Л и S в этом случае наблюдается большое резонансное расталкивание и вероятность перехода с верхней поверхности на нижнюю очень мала. Для состояний частиц различного вида вероятность перехода близка к единице. Один специальный аспект этой проблемы состоит в том, что системы сопротивляются любому изменению спинового момента количества движения и, следовательно, мультиплетности этот принцип часто называют правилом сохранения спина или правилом Вигнера 73]. [c.50]

В количественной форме указанные выше положения могут быть выражены следующим образом. Резонансное расталкивание [c.50]

Здесь 2 — резонансный интеграл (равный половине расталкивания, соответствующего максимальному сближению кривых), и — скорость, с которой система проходит через точку максимального сближения поверхностей, и 51 — 2 — абсолютная величина разности наклонов, с которыми будут пересекаться поверхности, если не принимать во внимание резонанс. Это уравнение справедливо лишь при условии, что 2 очень мало по сравнению с кинетической энергией системы при достижении точки пересечения. Согласно этому выражению, вероятность пересечения приближается к единице, когда Г1,2 стремится к нулю, а скорость и — к бесконечности. Если скорость очень мала, то вероятность пересечения становится малой при очень низких скоростях система имеет тенденцию оставаться на верхней или на нижней части поверхности. Это еще раз подчеркивает высказанное ранее соображение, что все системы являются адиабатическими, если скорость существенно мала. Однако в рассматриваемом случае адиабатический процесс (в том смысле, в котором он определен ранее) связан с изменением вида (например, мультиплетности). [c.51]

В дальнейшем мы будем избегать терминов адиабатический и неадиабатический , так как их применение ввиду недостаточной определенности может привести к путанице. Эти термины происходят от так называемого адиабатического принципа , впервые сформулированного Эренфестом [16] в 1916 г. Согласно этому принципу, система будет оставаться в данном свойственном ей энергетическом состоянии, если изменения (например, межатомных расстояний) будут происходить с исчезаюш,е малой скоростью. Таким образом, если изменения происходят очень медленно, то система из исходного состояния А на рис. 1 или на рис. 2 перейдет в состояние, характеризующееся точкой В, а не В если же изменения в системе происходят достаточно быстро, то более вероятно, что она из А попадет в В. Следовательно, и при большом, и при малом резонансном расталкивании система ведет себя качественно одинаково различие состоит лишь в том, что при обычных скоростях осуществляется переход из Л в В в случае рис. I и из Л в В в случае рис. 2. [c.16]

С другой стороны, для состояний частиц различного вида этот интеграл невелик—обычно порядка нескольких малых калорий. Фактически оказывается, что если при построении гамильтониана пренебречь спин-спиновыми и спип-орбитальными взаимодействиями, то интеграл полностью исчезает следовательно, в действительности резонансное расталкивание обусловлено этими взаимодействиями. [c.51]

Полученные формулы можно интерпретировать следующим образом в случае когда вероятность собственно электронного перехода мала (% < 1 Ь — мало), электронные термы будут пересекаться, поэтому электронный переход следует рассматривать как неадиабатический переход системы с одного терма на другой. Если же х 1 (/, — велико), то пересечение термов будет невозможно и кривые разойдутся ( резонансное расталкивание). В этом случае электронный переход следует рассматривать как адиабатический переход системы из одной потенциальной ямы в другую, причем система все время остается на нижнем терме. [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология