Принятые значения потенциальных параметров

Для вычисления должны быть рассмотрены потенциальные кривые ХУ" и XV. Для оценок можно принять Нр-Дд- Параметр целесообразно рассматривать и как эмпирический параметр, определяя его из измеренных значений к(Т ) при определенной температуре - (см. ниже таблицу к(Т ). [c.327]

Решение. Для расчетов надежнее всего использовать формулу (3-12), вытекающую из кинетической теории газов. Приняв для описания взаимодействия молекул потенциальную функцию Леннарда-Джонса, можно взять значения параметров а и е/к для составляющих смесей из табл. 3-1, величины можно приближенно использовать и для температур, более высоких, чем 1000° К (данные табл. 3-1 взяты из результатов измерения вязкости в диапазоне температур 300—1000° К). При определении параметров для смесей по параметрам для составляющих газов следует использовать комбинационные правила (3-14) и (3-15). Значения приведенного интеграла столкновений можно взять из графика на рис. 3-3. Результаты расчетов приводятся в табл. 3-3. [c.83]

Линии сил электрического смещения, точно так же как и линии сил магнитной индукции, не могут претерпевать полного внутреннего отражения. Все выше сказанное убеждает в том, что з1п а нельзя принять равным нулю. Остается принять, что при увеличении поля параметры электрической цепи (2, / ) принимают определенные значения, устанавливается соответствующий угол а, при котором с становится близкой или равной нулю. Образуется новая заряженная плоскость, смещенная в сторону, противоположную движению быстрых частиц, с нормальным к себе полем. Более глубокий анализ выражения (93) указывает на то, что при определенном значении внешнего напряжения на вновь образованной границе полная энергия, накопленная в параметрах и выделенная в электрической цепи электродной системы, становится равной (4, 49] 1 эф<0 (т. е. поставленная задача сводится к задаче двух тел). Поэтому движение материальных частиц становится ограниченным и происходит между х, и хз (рис. 44), как говорят, тело (частица) находится в потенциальной яме. Движение частицы осуществляется по окружности с радиусом дсо. Ни ближе. [c.82]

Если валентные связи считать жесткими, то для описания пространственного строения пятиугольника потребуется 4 параметра (2 — 6), в качестве которых можно выбрать два валентных и два двугранных угла. Остальные параметры могут быть однозначно выражены через них. Для упрощения расчета имеет смысл принять симметрию для каждой метиленовой группы и положить угол НСН равным 108°. Учитывая, что валентные углы являются несущественными параметрами, рассмотрим потенциальную поверхность двух существенных переменных — углов вращения и фз вокруг связей С—О [81]. На рис. 3.9 приведена конформационная карта /(ф1, фг) Для тетрагидрофурана каждая точка этой карты соответствует минимуму энергии по другим переменным — двум валентным углам. Минимуму энергии отвечает конформация полукресла, имеющая симметрию С,, но конформация конверта Q с атомом кислорода, выведенным из плоскости четырех атомов углерода, имеет почти такую же энергию. Следовательно, взаимное превращение двух форм происходит почти свободно, но барьер псевдовращения всего цикла достаточно велик — около 1 ккал моль. Электронографические исследования структуры тетрагидрофурана [82, 83] показали, что в па-pax наблюдается смесь форм и С . Что же касается равновесных геометрических параметров, то их значения, рассчитанные в другой работе [84], практически полностью совпадают с экспериментальными. Заметим, что спектроскопические исследования псевдовращения в тетрагидрофуране дали незначительный барьер — около 150 кал/моль [85, 86]. [c.164]

Здесь А, В п С — кулоновские составляющие, а а, Р и у — резонансные илн обменные составляющие. Из них для дальнейшего более важна резонансная энергия. В сущности в первом приближении решение можно найти, если пренебречь А, В ъ С. Значения шести отдельных составляющих общей энергии не известны и слишком трудны для расчета. Однако, как показали Эйринг и Поляни [56], сумма А - -а, В и С + у можно с достаточным основанием приравнять потенциальным энергиям двухатомных систем, определяемым спектроскопически или выраженным в виде некоторого соответствующего эмпирического уравнения, например уравнения Морзе. Этот остроумный путь устраняет много догадок и упрощает расчет. Он оставляет неопределенным только один параметр— отношение А к /1 +а. Относительно величины этого параметра нет общего согласия или абсолютных указаний. Используемые величины колеблются в пределах от 0,03 до 0,20. Многое говорит в пользу величины 0,14. Если принять это значение, то уравнение (136) будет иметь вид [c.488]

Для потенциальной функции ф взаимодействия атома благородного газа с атомом углерода графита в этих работах был принят потенциал Бакингема — Корнера (VIII,16). Параметры i и С2 сил притяжения этого потенциала были оценены с помош ью формулы Кирквуда — Мюллера (VIII,25) для i и аналогичной ей формулы (VIII,33) для С2- Использованные при этом значения поляризуемости а и диамагнитной восприимчивости % атомов благородных газов и углерода приведены ниже [25, 26] [c.290]

Для энергии межмолекулярного взаимодействия с атомами С графита атомов С и Н молекул углеводородов был принят теоретически наиболее обоснованный потенциал Бакингема — Корнера ( 111,16) [9—11, 14, 17]. В этом случае потенциальная функция Ф, взаимодействия -го атома молекулы с базисной гранью графита, полученная при использовании приближения Крауэлла (VIII,46), дается выражением ( 111,49). Параметры Су, С Су, Вид этого потенциала для взаимодействия с атомами С графита атома С и Н молекулы сначала были оценены на основании только физико-химических свойств молекул и адсорбента, взятых в отдельности [9, 10]. Параметры сил притяжения Су и С были оценены по приближенной квантовомеханической формуле Кирквуда — Мюллера ( 111,25) для Су и по аналогичной ей формуле ( 111,33) для С - Принятые в расчетах значения поляризуемости а и диамагнитной восприимчивости X для атомов Н и С молекул алканов и атомов С гра- нта и полученные значения Су, С и С /Су приведены в табл. Х,1. [c.309]

В разд. 7.2 был описан [49] спектр полипропилена, который считался примерно на 98% изотактическим (хотя, как мы увидим, это утверждение носит спорный характер). Константы вицинального спин-спинового взаимодействия (см. табл. 7.1) ив этом случае, как для изотактического полистирола и изотактического полиизопропилакрилата, согласуются с константами для полимера с преимущественной спиральной (3]) конформацией. Для этого полимера найдено [49] характеристическое отношение 4,7 (в ди-фениловом эфире при 140°С, т. е. в 0-точке), тогда как согласно расчетам Флори и др. [7] оно должно было быть значительно выше. Теоретически рассчитанное значение характеристического отношения сильно зависит от выбора параметра со [7, 50—52]. Этот параметр определяет статистический вес конформаций, энергетически невыгодных из-за стерических взаимодействий второго порядка (в цепи изотактического винильного полимера стерические препятствия возникают главным образом в последовательностях ТООТ (см. разд. 9.3.1). При со—>-0 характеристическое отношение быстро растет до величины, намного превышающей 5—10, которую обычно получают для полимеров, считающихся высоко изотактическими. Если принять оценку 2% для содержания г-звеньев в изотактическом полипропилене (см. разд. 7.2), то из этого следует [49], что со для изотактического полипропилена составляет 0,05—0,2 в зависимости от степени отклонения О- и Т-конформаций от заторможенной конформации. Этому значению ю соответствует энергия взаимодействия 1,2—2,4 ккал/моль, скажем, в среднем - 2,0 ккал/моль, что близко к значению, рассчитанному Борисовой и Бирштейном по межатомным потенциальным функциям [53]. Флори, однако, утверждал [54], что слабый триплет при 8,8т в спектре на рис. 7.7 долл ен быть приписан не тгт-, а, возможно, ггг-тетрадам (см. ниже обсуждение для атактического полипропилена), и высказал, кроме того, предположение, что г-звенья, содержание которых существенно больше 2%, неразличимы из-за уширения пиков вследствие статистического многообразия соседних стереохимических последовательностей. Возможно, измерения с помощью протонного резонанса не смогут разрешить это разногласие, но тщательные измерения методом ЯМР (см. разд. 7.2), лучше на обогащенных образцах, по-видимому, могут привести к решению вопроса. [c.213]

На рис. 8.8 приведены минимальные значения среднеквадра-ТИЧНОГО отклонения бмин экспериментальных значений Ki для адсорбции бифенила на ГТС, от соответствующих значений, полученных при разных фиксированных значениях равновесного угла амин (рис. 8.8, а) и соответствующие значения W oi и W02 (рис. 8.8,6 и 8.8,в). Как видно из этого рисунка, при амин>20° значения бмин практически не зависят от амин- Поэтому определение всех трех параметров потенциальной функции (8.5) внутреннего вращения для бифенила на основании экспериментальных значений константы Ki невозможно. На основании этих данных можно сделать однозначный вывод только о том, что амин>20° и что 1 01 >6 кДж/моль. Однако если амин принять равным 42° (получено электронографическим методом), то из полученных графиков зависимости I oi и Wq2 от амин можно определить значения Wqi и Wo . Из рис. 8.8, б и 8,8, в следует, что при амин=42° а W"o2 0,l кДж/моль. [c.136]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология