Теории процессов переноса заряда

ТЕОРИЯ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА [c.187]

Теория процессов переноса заряда, лимитируемых диффузией, в электроаналитической технике. [c.22]

Кооперативность процесса переноса заряда ионами в полимерах может учитываться с помощью теории активационных зон [30, с. 25] следующим образом. Энергия, необходимая для перескока частицы, накапливается кинетическими сегментами, окружающими диффундирующую молекулу, и распределяется среди степеней свободы их движения. В случае диффузии частиц, слабо взаимодействующих с полимерной цепью (например, при диффузии молекул инертного газа), энергия активации диффузии равна работе образования молекулярной полости необходимых размеров. В этом случае для коэффициента диффузии О нейтральной частицы получают [c.48]

Когда оба процесса переноса заряда обратимы, а продукт химической реакции восстанавливается труднее, чем Ох, наблюдаются два пика при условии достаточной разности стандартных потенциалов систем Ox/Red и Ox /Red. Ток первого пика соответствует восстановлению только вещества Ох. Этот пик описывается теорией электродного процесса с последующей необратимой химической реакцией (см. гл. 9). [c.421]

Третьим типом окрашенных соединений являются соединения переходных металлов и элементов с /-электронами эти вещества обычно окрашены во всех физических состояниях. Основной причиной окраски является наличие неспаренных электронов, т. е. пустых или наполовину заполненных орбит в и / квантовых оболочках. Здесь мы ограничимся рассмотрением соединений переходных металлов первого переходного периода. Для ионов переходных металлов существенны два типа электронных процессов — с1—( -переходы и переходы с переносом заряда. В с1— -переходах электрон переходит с одного ( -уровня на другой, очень часто с уровня на уровень йу. (Именно поэтому положение максимумов поглощения существенно для теории таких ионов (см. стр. 168.) Такие переходы, строго говоря, запрещены они вообще появляются только вследствие возмущающих влияний. По- [c.341]

Как известно, ЭХГ включает в себя батарею ТЭ, системы подготовки и подачи топлива и окислителя, отвода продуктов реакции и тепла. В целом ЭХГ является очень сложной системой, в которой наряду с электрохимическими, физико-химическими и химическими процессами имеют место процессы переноса заряда, массы и тепла. При разработке ЭХГ наряду с электрохимическими проблемами возникают проблемы тепло- и массо-обмена, гидравлики, электротехники, управления, надежности и другие. Обшая теория ЭХГ даже применительно к конкретным энергоустановкам не разработана. Имеются экспериментальные и теоретические работы, посвященные проблемам отвода продуктов реакции, терморегулирования и т. п. Одиако анализ и рассмотрение этих работ выходят за рамки настоящей книги. Здесь приводится краткое описание систем ЭХГ и некоторые расчеты ЭХГ, основанные, в основном, на законах электрохимии. Подготовка и подача реагентов рассмотрены ранее. [c.57]

Так, следует отметить, что современные теории двойного электрического слоя носят феноменологический и полуэмпирический характер. Вместе с тем уже накопился значительный экспериментальный материал, объяснение которого требует рассмотрения структуры поверхности на молекулярном уровне. Такой подход необходим для более детального описания адсорбции органических веществ на электродах, а также для объяснения ряда особенностей структуры поверхностного слоя и в отсутствие органических веществ. Попытки создания молекулярных теорий двойного слоя уже предпринимались. Однако эти теории еще далеки от совершенства. Другой важной проблемой является построение количественной теории поверхностного слоя при хемосорбции ионов, сопровождающейся переносом заряда. Явления переноса заряда при адсорбции широко распространены и играют существенную роль в кинетике электродных процессов. Часто на поверхности электрода находится хемосорбированный кислород (или кислород в другой форме), который сильно влияет на строение поверхностного слоя и скорость электрохимических процессов. Поэтому количественное исследование строения двойного электрического слоя и электрохимической кинетики на окисленных поверхностях представляет собой одну из важнейших проблем кинетики электродных процессов. [c.389]

Другой важной проблемой является построение количественной теории поверхностного слоя при хемосорбции ионов, сопровождающейся переносом заряда. Явления переноса заряда при адсорбции широко распространены и играют существенную роль в кинетике электродных процессов. [c.403]

I рующих веществ, продуктов реакции, природы электрода и среды. Такого рода проблемы относятся к вышеупомянутой теории переноса заряда. Успех в общем до сих пор был ограниченным, I однако были установлены некоторые соотношения, главным образом в полярографии органических соединений, восстановлении металлических комплексов и в очень ограниченной степени для электролитического выделения водорода и кислорода на различных металлах. В последние годы новый толчок получила проблема выяснения соотношений между кинетикой электродных процессов и поверхностными свойствами на примере электроосаждения металлов на твердых электродах (Бокрис, Фи- [c.19]

Современные представления квантовомеханической теории исходят из того, что электрон может перескакивать с поверхности металла к протону лишь в тот момент, когда энергетические уровни электрона и протона будут одинаковыми. Вероятность возникновения такого состояния весьма мала, вследствие чего процесс присоединения отрицательного заряда (электрона) к положительному (протону) протекает с неожиданно большими затруднениями. Частота выравнивания энергетического уровня протона до уровня энергии электрона определяется флуктуациями молекул полярного растворителя, вследствие чего изменяется энергетический уровень протона. В результате перенос заряда через фазовую границу существенно зависит от свойств полярного растворителя. [c.346]

Можно сделать вывод, что, несмотря на довольно хорошее понимание физики переноса заряда, количественно трудно точно оценить степень, влияния на электризацию таких физических характеристик, как работа выхода, площадь поверхности контакта, расстояние между поверхностями. Таким образом, в настоящее время теория может быть использована лишь для объяснения различий в экспериментальных данных при изменении отдельных параметров процесса. [c.291]

Рассмотрены главные этапы развития термодинамической теории электрокапиллярности. Представлены основные уравнения электрокапиллярности для идеально поляризуемого и обратимого электродов, а также соотношения, вытекающие из этих уравнений. Обсужден физический смысл величин, входящих в уравнения электрокапиллярности идеально поляризуемого и обратимого электродов. На примере электродов из металлов группы платины и амальгам таллия продемонстрированы пути и результаты проверки термодинамической теории электрокапиллярности для обратимых систем. Показано, что термодинамический подход к явлениям хемосорбции с переносом части заряда адсорбированных частиц на поверхность металла позволяет определить формальный коэффициент переноса заряда, который отражает как долю заряда, перешедшего с адсорбирующейся частицы на электрод, так и вызванное процессом адсорбции изменение параметров двойного электрического слоя на границе электрод—раствор. Обсуждены экспериментальные данные, иллюстрирующие различие между поверхностным натяжением и обратимой поверхностной работой для твердых металлов. [c.215]

Процессы переноса заряда в ионах переходных металлов зассматривались Йоргенсеном [26], Макклюром [23] и другими 27, 98]. Некоторые диаграммы уровней энергии молекулярных орбит для типичных комплексных ионов даны Лиром [41, 99]. Теория молекулярных орбит для тетраэдрических ионов развивалась с разных позиций Бальхаузеном и Лиром [54], Вольфс-бергом и Гельмгольцем [100]. Полученные ими результаты при- [c.354]

Итак, при исследовании инжекционных токов в полимерных диэлектриках и полупроводниках можно определять такие важные параметры как подвижность электронов, дырок и ионов, пх концентрацию и энергетические параметры центров захвата (ловушек) носителей заряда. Эти данные позволяют однозначно интерпретировать многие наблюдаемые закономерности прохождения электрического тока в полимерах, разрабатывать новые и критически анализировать существующие теории и физические модели процессов переноса носителей заряда в полимерной матрице. [c.80]

Полученные данные позволяют предположить, что основным механизмом адсорбции олефинов является взаимодействие между молекулой олефина и кислотной гидроксильной группой с. образованием водородной связи. Используя представления теории комплексов, образующихся с переносом заряда, этот процесс можно представить следующим образом [c.256]

Совместно с М. Фольмером выдвинул (1930) представление, согласно которому перенос заряда может определять измеряемую скорость электрохимического процесса в целом (так называемая теория замедленного разряда). Совместно с Фольмером разработал (1931) теорию образования и роста кристаллов при электроосаждении металлов. [c.598]

Здесь, как и в других случаях, трудно дать точную картину механизма переноса заряда. Общие аспекты теории были развиты Маркусом и др. [20], но применение к частным задачам не всегда является легким. Б качестве встречающейся типичной задачи рассмотрим более подробно процесс фотоионизации ароматических молекул в кислой среде. [c.157]

Теории элементарного акта реакций с переносом заряда и, в частности, электродных процессов, посвящено большое количество обзоров и обобщающих статей, в ряде случаев отражающих прямо противоположные точки зрения [2—15]. Не пытаясь дать исчерпывающий анализ состояния проблемы, мы рассмотрим в чисто качественной форме основные идеи существующих теорий и попытаемся выяснить те закономерности, для которых разные подходы ведут к качественно разным предсказаниям, что [c.5]

Установлено, что энергия активации вязкого течения увеличивается с понижением ПИ и роста СЭ соответствующих систем. На основании представленных результатов можно сделать неожиданный вывод, что вязкое течение полисопряженных ньютоновских углеводородных жидкостей связано с сильным химическим обменным взаимодействием или процессом переноса заряда. Таким образом, ньютоновское ючение жидкостей, содержащих п-электронные ароматические или непредельные соединения, связано с коллективным химическим взаимодействием частиц. Чем выше энергия химического взаимодействия молекулярных орбиталей, тем выше вязкость жидкости. Изложенное не прогиворе-чит существующим взглядам на природу жидкого состояния, как системы слабых химических связей [35] и решеточной теории растворов полимеров [c.102]

Модель твердого раствора не дает удовлетворительного объяснения тому основному экспериментальному факту, что расхождение между потенциалами заряда и разряда по существу не зависит от скорости (эффект гистерезиса [89, 90]). Это свойство нельзя объяснить кинетической теорией реакций переноса заряда, согласно которой скорость процесса в любом направлении при наложении потенциала нужного знака увеличивается (электрохимическое уравнение Аррениу,-са [101]). Конечно, можно представить, что отклонение от равновесия столь велико, что механизмы прямой и обратной реакции в обычных экспериментальных условиях различны при таком предположении наблюдающиеся закономерности могла бы объяснить более сложная кинетическая схема. Ясно, что данные по дифракции рентгеновских лучей в значительной мере способствуют выяснению истинной природы сложных фазовых пфеходов, которые происходят при заряде и разряде окисных никелевых электродов. [c.465]

Теория Томаса и Томпкинса, как и теория Мотта основываются па недоказанном существовании подвижных частиц тем самым они подчеркивают необходимость исследования физических характеристик азида бария. Тем не менее теория Томпкинса может быть приведена в согласие с более новыми экспериментальными данными, если иметь в виду, что ядра образуются на по существу аморфных участках кристаллической решетки, где обычные валентная зона и зона проводимости твердого вещества и переходы между ними заменяются на процессы переноса зарядов между почти независимыми атомами и ионами. Это означает, что F-центр может быть относительно устойчив только па расстоянии, равном небольшому числу атомных расстояний от положительной дырки. Таким образом, в пределах каждого аморфного вкрапления процессы возбуждения, ведущие к разложению, могут происходить так, как это описано Томасом и Томпкинсом. Если в пределах одного и того же вкрапления произойдут три таких последовательных бимолекулярных процесса, то образовавшееся при этом скопление из шести F-центров (или трех атомов Ва) способно катализировать прямой перенос электронов на это скопление. Это скопление представляет собой медленно растущее ядро. По мере роста оно присоединяет другие F-центры (атомы Ва), находящиеся в пределах вкрапления, пока не станет нормальным металлическим круглым ядром. В рамках этой модели небольшие дозы облучения, создавая анионные вакансии и электроны, могут обеспечить функционирование большего числа аморфных вкраплений в качестве потенциальных центров образования ядер. Большие дозы облучения могут оказывать комбинированное действие, снижая в некоторых случаях до нуля число стадий термической активации, необходимых для образования активно растущего ядра, [c.233]

Экспериментально установлено наличие и обратной ситуации. Обнаружено, что потенциалы ионизации ацетилацетонатов и гек-сафторацетилацетонатов различных металлов приблизительно одИ наковы и не зависят ни от иона металла, ни от числа содержащихся в нем -электронов [148]. Поскольку енольная форма ацетилаце-тона самого по себе дает тот же самый потенциал ионизации, очевидно, что ионизация происходит с я-орбиталей лиганда, а не с -оболочки. Тем не менее простейшая теория поля лигандов всегда предполагает, что совокупность -уровней лежит между заполненными орбиталями лиганда и свободными разрыхляющими орбиталями системы. Это допущение объясняет тот факт, что — -переходы происходят легче, чем процессы переноса заряда. Только в случаях Т1(Ь а)2 и V(hfa)з, где Ь а = СРзСОСНСОСРз , фотоэлектронный спектр показывает, что ионизация -электронов происходит раньше, чем ионизация я-электронов лигандов [149]. [c.270]

Джортнер и др. (см. стр. 466) произвели оценку корреляционной энергии, связанной с типом корреляции левая — правая и переносом заряда, между атомами ксенона и фтора, используя простой, полуэмпирический вариант метода валентных связей. Когда энерпия системы понижается в процессе переноса заряда, это, вообще говоря, показывает, что метод МО в первом приближении будет приводить к волновой функции для связанной системы. Однако это не может быть доказательством адекватности теории. Не только простой полуэмпирический вариант метода МО, как показывает рис. 5, является недостаточным, но и, как отмечено в тексте, общий метод МО не дает разделения молекулы на нейтральные атомы, а также не приводит к волновой функции, которая связывает свободные атомы в молекулу непрерывным и четк-им образом, [c.424]

В монографии излагаются результаты теоретических и экспериментальных исследований элементарного акта электродных реакций. Рассматриваются общая теория реакций переноса заряда в полярной среде, безбарьерные и безактивационные процессы, квантовые эффекты при переносе протона и более тяжелых частиц. Показана плодотворность использования представлений современной теории элементарного акта для анализа кинетики некоторых практически ваншых реакций, в частности анодного выделения хлора. [c.4]

Как уже неоднократно подчеркивалось выше, процесс переноса электрона сам по себе происходит настолько быстро, что за ним успевает сдедовать только электронная поляризация. Остальные же виды поляризации за время электронного переноса практически не успевают измениться. Поэтому они должны быть предварительно реорганизованы в результате тепловых флуктуаций таким образом, чтобы сравнялись энергии начального и конечного электронных состояний. В процессе переноса заряда электронная поляризация оказывается в каждый момент равновесной по отношению к распределению зарядов реагирующих частиц, а прочие виды поляризации — неравновесны. Та минимальная работа, которую необходимо затратить для создания этой неравновесной поляризации, и есть свободная энергия активации процесса. Расчет ее Маркус проводит в рамках модели, близкой к борнов-ской теории сольватации ионов. [c.94]

Н. Д. Соколов, разработавший квантовомеханйческую теорию водородной связи на основе ВС-метода. Согласно Соколову [32], [к-31], при образовании водородной связи помимо чисто электростатического, ориентационного, эффекта происходит делокализация электронного заряда, т. е. частичный перенос заряда от молекулы донора В—Кг к молекуле акцептору К]—Н. Такой перенос электронного заряда дополнительно понижает энергию системы и приводит к образованию комплекса. Для упрощения рассмотрим только мостик А—Н ..В. В связи А—Н положительный заряд на самом атоме Н мал. Но в процессе образования Н-связи электронный заряд с Н-атома перетекает на атом А, тем самым высвобождая х-орбиталь водорода для приема от атома В электронного заряда неподеленной пары, который и свяжет атомы Н и В водородной связью. При этом высвобождение. -орбитали атома Н оголяет протон. Поле протона велико, и притяжение им электронного заряда атома В весьма эффективно, в то же время других своих электронов около протона нет, и поэтому отталкивание молекулы ВК от К1АН в области атома Н сильно понижается. Оба эти результата [c.268]

Взаимод. между дисперсной фазой и дисперсионной средой определяется процессами переноса массы, энергии, импульса, электрич. заряда и др., а также явлениями на границе раздела фаз. Процессы переноса описываются ур-ниями, конечный вид к-рых зависит от числа Кнудсеиа Кп = lg dp, где /д-длина своб. пробега газовых молекул, р-диаметр частицы А, При Кп 1 и, следовательно, р 1д дисперсионная среда может рассматриваться как сплошная в этом случае говорят о континуальном режиме процессов переноса. Если Кп 1, А. можно рассматривать как смесь двух газов, молекулы одного из к-рых - частицы А.-намного тяжелее молекул дисперсионной среды. В такой системе процессы переноса описываются с помощью ур-ний газокинетич, теории (т. наз. свободномолекулярный режим). Наконец, при Кп Х 1 (диаметр частиц при атм. давл. 0,01-1,0 мкм) процессы переноса рассчитываются приближенными методами динамики разреженных газов (переходный режим). Точность ур-ний, описывающих процессы переноса в свободномолекулярном и континуальном режимах на границах указанного интервала размера частиц, определяющего значения Кп, составляет ок. 10%. На процессы переноса в А. влияет движение частиц относительно среды под действием внеш. сил или по инерции оно [c.235]

Согласно теории Митчелла, перенос протонов и электронов сквозь мембрану не приводит к большим изменениям рП. Транспорт электронов, т. е. окислительный процесс, прекращается под действием электрического поля, создаваемого избытком отрицательных зарядов на другой стороне мембраны. Перенос электронов активируется вновь при уменьшении этого поля, т. е. мемт бранного потенциала. Этого можно достичь перемещением катионов через мембрану. В результате должен возникнуть градиент рП, так как перенос каждого одновалентного катиона должен со- [c.436]

Количественная теория интерпретации кривых ток — напряжение для обратимых и квазиобратимых электродных процессов дается в работах [675, 778, 1043, 1042, 923]. Выведены временные зависимости пикового тока ( р) для электродных процессов, контролируемых диффузией, переносом заряда, а также одновременно обоими параметрами, позволяющие определить константы скорости катодного и анодного процессов, числа переноса, коэффициенты диффузии разряжающихся ионов. Так, в случае катодного процесса, контролируемого переносом заряда, зависимость величин потенциалов пика и полупика от скорости изменения потенциалов дается следующим выражением [923] [c.76]

Циклическая хронопотенциометрия, теория которой разработана достаточно полно [159, 298—300], цает возможность изучать образование промежуточных продуктов первичных реакций, а также кинетику химических реакций, протекающих после переноса заряда в первичном электродном процессе. По переходному времени вторичного Процесса можно судить о скорости химической реакции. Для установления механизма электродного процесса применяется главным образом циклическая хронопотенциометрия. [c.165]

Книга представляет собой краткое изложение теоретических основ и практического использования одного из современных высокоинформативных электрохимических методов — вольтамперометрии с линейной и треугольной разверткой потенциала. Рассматривается теория электродных процессов, контролируемых скоростями диффузии, переноса заряда, кинетикой предшествующих, последующих, каталитических химических реакций и последовательных электрохимических стадий. Детально разбираются критерии определения лимитирующей стадии электродного процесса. Подробно излагаются вопросы влияния адсорбции электроактивных веществ на форму и параметры вольтамперных кривых. Даны примеры исследования электродных процессов. Глава УП раздела первого издания Осциллографические полярографы написана канд. техн. наук Р. Ф. Салихджановой. В этой главе рассматриваются блок-схемы и принципы действия отдельных узлов и блоков осциллополярографов, а также дается описание серийных отечественных и зарубежных специализированных приборов, в которых одним из режимов работы является осциллографический. Таким прибором является, например, отечественный полярограф ППТ-1. [c.3]

В последнее десятилетие было предложено несколько теорий переноса заряда (Маркус, Герищер, Левич и сотр.). Проблема сложна даже в случае процессов, не сопровождаемых значительными изменениями взаимного расположения атомов, но она является основой кинетики электродных процессов. Ее решение может стать теоретической базой при установлении соотношения между кинетикой электродных процессов и молекулярной структурой, а очень интересные, но зачастую полуэмпирические зависимости такого типа, полученные ранее, станут более точными и приобретут более глубокий смысл в результате дальнейшего развития теории. [c.14]

Теория процесса была впервые разработана Гевисом и Козма-ном [19] и развита Бобровским [20]. Перенос зарядов, первоначально равномерно распределенных в объеме жидкости, определяется процессами диффузии, электропроводности и конвекции. Вследствие неравенства химических потенциалов в жидкой и твердой (стенка трубы) фазах на границе раздела образуется двойной электрический слой. При наличии разности потенциалов между жидкой и твердой фазами ионы адсорбируются на стенке трубы и разряжаются, а ионы противоположного знака уносятся потоком и накапливаются в емкостях и других подобных аппаратах. [c.21]

Основные научные работы посвящены теоретическому и экспериментальному исследованию поверхностной диффузии, образованию новых фаз и кинетнке электродных процессов. Исследовал (1928—1930) кинетику электролитического выделения водорода совместно с Т. Эрдеи-Грузом выдвинул (1930) представление, согласно которому перенос заряда может определять измеряемую скорость электрохимического процесса в целом (так называемая теория замедленного разряда). Развил (1930-е) теорию образования зародышей при возникновении новой фазы из пересыщенной фазы, обобщив обширный экспериментальный материал в области процессов фазообразоваиня. Совместно с Эрдеи-Грузом разработ л [c.524]

Подобные измерения могут быть произведены в присутствии других соединений, не поглощающих свет той же длины волны с той же самой интенсивностью. Практически последнее условие совершенно не ограничивает применение метода, и, кроме использования в обычном количественном анализе, спектрофотометрня применяется при изучении скоростей химических реакций и для измерения констант равновесия процессов ионизации, таутомери-зации и переноса заряда. Будучи основано на эмпирическом правиле, использование спектроскопии не требует знания природы электронного перехода, вызывающего ту или иную изучаемую полосу поглощения, однако теория может явиться основной для расширения областей применения или облегчить интерпретацию полученных данных, например в случае исследования явления переноса заряда. [c.320]

Принцип переноса заряда имеет, безусловно, большое значение но эти явления еще ие совсем ясны и не связаны в согласованную надежную теорию. Например, перекись бария, почти вся построенная из ионов, является стабильной. Работы же, цитированные ниже, показывают, что введение электронодонорных заместителей в перекиси ацилов ускоряет разложения. По-видимому, любые такие сравнения действительны лишь для аналогичных процессов, т. е. для разрыва одной и той же связи в одинаковой среде за счет только гомогенного или гетерогенного процесса с участием того же или эквивалентного реагента, инициатора и.ди катализатора. Так, если рассматривать гомоге1шое разложение в газовой фазе, то органические перекиси, по-видимому, меиее устойчивы, чем перекись водорода. Наоборот, пример реакций с ионом закисного железа показывает, что перекись водорода является наиболее реакционноспособиой из всех изученных перекисей. В частности, нужно различать чувствительность какой-либо перекиси к взрыву или детонации и скорость, с которой она подвергается реакции в строго определенных условиях. [c.304]