Иридия комплексы алкильные

МИ иридия(1) И платины(О) [91]. Комплексы палладия и родия менее склонны к свободнорадикальным реакциям [92]. Исходя из табл. 3, доводы в пользу свободнорадикального механизма включают образование продуктов ттгракс-присоединения и рацемизацию оптически активных алкильных групп. Образование транс-]щт -логенидов при окислительном присоединении галогена к золоту (I) и платине(П) также может, по-видимому, быть объяснено свободнорадикальными механизмами [93]. [c.451]

Несколько алкильных и арильных комплексов иридия с третичными фосфинами получают, исходя из комплекса Васка транс-(РЬзР) 21г (СО) СЬ [c.297]

При окислительном присоединении карбкатионов, таких, как ме-тилфторсульфонат или гексафторфосфат триметилоксония, к комплексам иридия, родия и платины могут быть получены катионные алкильные комплексы металлов, например [c.341]

Потенциально важными и простыми методами образования связей металл—углерод являются реакции окислительного присоединения алкил-, арил- и винилгалогени-дов. Алкилгалогениды, особенно алкилиодиды, реагируют с комплексами металлов с образованием устойчивых алкильных комплексов. Эта реакция подробно изучена. Метилирование комплекса Ваока рассматривают как реакцию бимолекулярного замещения у атома углерода, в котором атом иридия выступает 1как нуклеофильный реагент. Было найдено, что в реакции метилиодида с 1г (СО)Х(РРЬз)2 скорость присоединения иодистого метила к комплексу изменяется в зависимости от природы X в следующем ряду [c.57]

При окислительном присоединении ненасыщенных комплексов иридия, родия, платины и молибдена к реагентам карбкатионного характера, таким как метил-фторсульфонат или гексафторфосфат триметилоксония, могут быть получены катионные алкильные комплексы металлов (189) [205,206] [c.85]

Как будет показано в разд. 5.5, легкость 5к2-алкилирова-ния анионных металлокомплексов снижается в следующем порядке метил > первичный алкил>вторичный алкил третич-ный алкил. Устойчивость алкильных лигандов снижается в том же порядке известны некоторые вторичные алкильные комплексы, которые изомеризуются в первичные [реакция (3.60)] [177]. Бергман и сотр. [178] недавно показали, что связь иридий — первичный я-пентил примерно на 5,5 ккал/моль прочнее, [c.102]

Рассмотрев комплексы, устойчивые к -гидридному элиминированию по стерическим причинам, необходимо отметить также, что некоторые алкильные комплексы металлов оказываются чрезвычайно реакционноспособными вследствие действия электронных эффектов. Имеется множество косвенных доказательств того, что р-гидроксиэтильные группы легко подвергаются р-гидридному элиминированию. Например, при окислении олефинов в Вакер-процессе (разд. 7.4) [97] а-гидроксиэтильный комплекс палладия легко разлагается, давая ацетальдегид, по-видимому, через стадию р-гидридного элиминирования. Родственная реакция происходит и при изомеризации эпоксидов в кетоны под действием комплексов родия и иридия. Типичным примером может служить реакция (6.50) [98]. Окислительное присоединение терминального эпоксида к низковалентному комплексу иридия происходит со стороны наименее замещенной связи С—О быстрое р-гидридное элиминирование из предполагаемого интермедиата 81 приводит к продукту 82. Результаты исследования с использованием дейтериевой метки также свидетельствуют в пользу стадии р-гидридного элиминирования. С помощью таких родиевых комплексов, как КЬС1Ьз, эпоксиды можно каталитически изомеризовать в кетоны через восстановительное элиминирование от таких интермедиатов, как 82. [c.377]

Фо Сфин-замещенные иридиевые оксо-катализаторы стабильны, но не очень реакционноспособны. Примечательным примером является Н1г(СО)зР(изо-Рг)з, катализирующий гидроформилирование этилена при 14 атм и 50 °С. Анализ ИК-спектров этой системы свидетельствует о последовательных гидридной, алкильной и ацильной стадиях в каталитическом цикле [37]. Неясно, какая из стадий цикла определяет скорость, однако элемент третьего ряда иридий должен претерпевать более медленные реакции обмена лиганда (см. ч. 1, гл. 4) и более медленное миграционное внедрение (ч. 1, гл. 6), чем элементы первого и второго ряда, например кобальт или родий. Комплексы более тяжелых металлов часто используют в модельных исследованиях индивидуальных стадий реакций, быстро катализируемых более легкими сородичами. Например, ацильный комплекс иридия гидрируется с образованием пропионовюго альдегида [уравнение (12.18)] эта реакция, по-видимому, требует свободного координационного центра, поскольку ингибируется СО [25]. [c.111]