Оксо-синтез, катализаторы

Оксо-синтез. Присоединение окиси углерода и водорода к алкенам (гидроформилирование) в присутствии катализатора дает альдегиды и кетоны, которые могут быть восстановлены в спирты. Этот оксо-синтез, открытый в США и первоначально получивший свое развитие в Германии, приобретает большое значение в химической промышленности, например [c.484]

Важное значение получила также открытая Реппе реакция оксо-синтеза альдегидов, по которой на олефин под давлением в присутствии кобальта как катализатора действуют смесью окиси углерода и водорода (стр. 136) [c.272]

К. г. считается истинным катализатором гидроформилирования олефинов (оксо-синтез) [2,3] см, Дикобальтоктакарбонил. [c.132]

Оксо-синтез может приводить и к спиртам, но для этого после завершения первой стадии реакции следует удалить окись углерода и образовавшийся альдегид подвергнуть гидрированию в токе водорода в присутствии того же самого катализатора. Так, например, получают 3,5,5-три- [c.564]

Оксо-синтез можно осуществить со многими олефинами и диенами, а также с ненасыщенными соединениями других классов. Если спирт смешать с синтез-газом в присутствии кобальтового катализатора в условиях оксо-синтеза, то этот спирт в одну стадию превращается в высший гомолог. Третичный бутиловый спирт в этих условиях, например, дает изоамило-вый спирт с 63%-ным выходом [10] [c.565]

Кратная связь в комплексе оказывается частично разорванной и очень активной при различных реакциях присоединения. Вследствие этого комплексы переходных металлов широко используются на практике как катализаторы разнообразных процессов, в которых участвуют непредельные соединения (гидрирование, полимеризация, оксо-синтез и т. п.). Комплексные катализаторы, содержащие различные металлы, действуют очень специфично. Многие из этих комплексов растворимы и могут быть использованы в растворах — осуществляется гомогенный катализ соединениями переходных металлов. Прочность комплекса зависит от природы других лигандов, связанных с металлом. Если связь между олефином и металлом очень прочна, то комплекс не может функционировать как катализатор напротив, малая прочность связи не приводит к достаточному активированию олефина. Отсюда видно важное значение исследований влияния лигандов на прочность я-комплексов. [c.132]

Реакции удлинения углеродной цепи. Прежде чем закончить рассмотрение реакций восстановления алифатических соединений, следует отметить интересную реакцию, протекающую между синтез-газом и спиртами в присутствии кобальтового катализатора. В одном из опытов, поставленных с целью выяснения вопроса о том, почему в обычных условиях реакции оксо-синтеза спирты могут реагировать наподобие олефинов и присоединять углеродный атом, было найдено, что из третичного бутилового спирта [c.156]

Вследствие доступности и практической важности гидрида НСо(СО)4 в промышленных реакциях оксо-синтеза, а также ввиду наличия в литературе значительного числа экспериментальных и теоретических данных о его свойствах и реакциях, мы начнем обсуждение с рассмотрения реакций изомеризации, протекающих под действием этого соединения в качестве катализатора. [c.27]

Приводимые ниже заключения основываются на результатах указанных опытов, приведенных в табл. 190, и на других известных данных по оксо-синтезу. Катализатор состава ЮОСо 5Т11О2 8М 0 200 кизельгур прв температуре 200° в атмосфере азота не вызывает миграции двойной связи. При 300° миграция двойной связи уже происходит. При этой температуре одновременно в незначительной степени протекает циклизация. Так как оксосинтез проводят при температуре около 150°, то, очевидно, кобальтовый катализатор в отсутствие окиси углерода неэффективен для осуществления миграции двойной связи. [c.382]

Гидрирование и дегидрирование. Катализаторы этих реакций образуют нестойкие поверхностные гидриды. Металлы переходной и платиновой групп (Ni, Fe, Со и Pt) могут ок азаться пригодными аналогично окислам или сульфидам металлов переходной группы. Данный тип реакций является чрезвычайно важным он включает такие процессы, как синтез аммиака и метанола, реакцию Фишера—Тропша, оксо-синтез, синтол-прбцесс, а также получение спиртов, альдегидов, кетонов, аминов и пищевых жиров. [c.313]

Оксо-синтез—реакция между олефинами, водородом и окисью углерода, проводимая с целью получения окисленных соединений, главным образом альдегидов, которые впоследствии можно гидрировать в спирты. При этом применяются температура 150—205 °С и давление 150—300 ат катализатором служит кобальт (в первоначальном процессе использовали твердый катализатор Фишера— Тропша). Активным агентом является дикобальтоктакарбонил [Со(С04) з. в установке с неподвижным слоем твердого катализатора сырьем может Служить жидкий гептен, который подается с объемной скоростью 0,4 ч . В случае применения пасты ее прокачивают через реактор с объемной скоростью 1,3—3 тогда как объемная скорость газа составляет 250 Катализатором является 2,5%-ный нафтенат кобальта на носителе. Порядок величины константы скорости реакции в жидкой фазе к= =0,02—0,07 мин при температуре 110 °С и давлении около 200 ат. В настоящее время опубликованы обзоры по оксо-синте- [c.330]

С другой стороны, продукт совместной селективной полимеризации пропилена и н-бутиленов под давлением в присутствии твердого фосфорнокислого катализатора представляет смесь гептенов изостроения, которые применяют как для получения моторного топлива, так и для производства изооктилового спирта оксо-синтезом (гл. П, стр. 195). Высококипящие фракции полимеризата использовались для производства додецилмеркап-тана (гл. И, стр. 193). [c.137]

Изомасляньш альдегид можно получить описанными выше методами. В Германии его производили каталитическим окислением воздухом изобутилового спирта, полученного из окиси углерода и водорода по методу синтеза высших спиртов (гл. 3, стр. 56). Окисление проводили при 370° и атмосферном давлении на серебряной сетке в качестве катализатора [27]. В настоящее время его производят из пропилена методом оксо-синтеза совместно с н-масляным альдегидом (см. стр. 306). [c.308]

Катализаторами при этом могут быть концентрированные кислоты (Н2504 и НаР04) или N (00)4 (тетракарбонилникеля). Процесс проводят при высокой температуре и давлении, С помощью этой реакции получают олефины, ацетилены, альдегиды и кетоны, спирты, кислоты и др, Оксо-синтез кислот может идти в две стадии вначале синтезируют альдегиды (см. с. 124), а затем их окисляют в кислоты. [c.141]

Гидроформилирование [435] олефинов проводят действием моноксида углерода и водорода в присутствии катализатора, обычно карбонила кобальта, но это может быть и родиевый комплекс 436], например гидридокарбонилтрнс (трифенилфосфин) родий, или другое соединение переходного металла.В промышленности эта реакция называется оксо-синтезом, но ее можно провести и в лабораторных условиях в обычном аппарате для гидрирования. Субстраты по реакционной способности можно расположить в следующем порядке терминальные олефины с нормальной цепью>внутренние олефины с нормальной цепью> олефины с разветвленной цепью. Из сопряженных диенов получаются диальдегиды при катализе соединениями родия [437], но в присутствии карбонила кобальта образуются насыщенные моноальдегиды (вторая двойная связь восстанавливается). В молекуле субстрата могут присутствовать различные функциональные группы, например ОН, СНО, OOR, N, однако галогены, как правило, мешают реакции. Гидроформилирование тройных связей происходит очень медленно, и известно лишь небольшое число примеров таких реакций [438]. Побочно протекают альдольная конденсация (реакция 16-40), образование ацеталя, реакция Тищенко (т. 4, реакция 19-71) и полимеризация. Сообщалось о стереоселектпвном син-присоединении (см., например, [439]). С помощью хиральных катализаторов проведено асимметрическое гидроформилирование [440]. [c.211]

С 20-х годов начинается широкий фронт исследований в области синтеза углеводородов из оксида углерода (И) и водорода. Промышленный синтез углеводородов из оксида углерода и водорода на железных и кобальтовых катализаторах известен под названием синтеза Фишера—Тропша (ФТ). Разработку этого спооаба синтеза углеводородов Ф.Фишер и Г.Тропш начали еще в 1922 г. В 1944 г. производство продуктов ФТ<интеза достигло 600 тыс. т/год, но затем оно было прекращено по экономическим причинам. Однако в 70-е годы в связи с подорожанием нефти снова оживился интерес к ФТч интезу. В ЮАР действует завод по производству синтетического топлива мощностью 5 млн. т/год. Расчеты показывают, что еще многие годы жидкое топливо, полученное из синтез-газа, будет нерентабельным. Тем не менее уже сейчас получение олефинов С,—С, длп оксо-синтеза, С,—С,д для производства алкилбензолов и парафинов, С,,-С для синтеза поверхностно активных веществ является целесообразным. [c.242]

Методика была усовершенствована исследователями фирмы Shell hemi al Со., разработавшими более сильный растворимый в реакционной среде катализатор, который может быть регенерирован, быстро изомеризуя а-олефины в олефины, имеющие двойную связь внутри цепочки, при дальнейшем эффективном гидроформилировании последних [25]. Кинетика и другие условия этого процесса приведены в [25, 26]. Основными побочными продуктами оксо-синтеза являются парафины, олефины, димеры олефинов, а также следы ацетатов, сложных эфиров и диолов, которые удаляются в процессе фракционной перегонки как более легкие, либо как более тяжелые фракции. Оксо-спирты представляют собой первичные разветвленные спирты, однако их раз-ветвленность вызвана главным образом пендантной спиртовой группой. Следует отличать разветвленные оксо-спирты от спиртов, полученных гидроформилированием олигомеров пропилена, таких как ноненов и додеценов, которые сами по себе имеют разветвленную структуру. Эти материалы обсуждаются в разделе, относящемся к использованию олефинов в качестве исходного сырья. [c.15]

При изучении влияния карбонилов кобальта, родия и иридия на соотношение продуктов гидрирования и гидроформилирования а-метилстирола было показано, что карбонил родия почти нацело гидроформилирует, карбонил иридия — гидрирует, а карбонил кобальта катализирует как процесс гидроформилирования, так и процесс гидрирования [5]. Подбор условий проведения реакции и применение родия в качестве катализатора позволили значительно повысить выход альдегидов за счет реакции гидрирования олефинов, степени гидрирования которых в обычном оксо-синтезе сравнимы со степенью гидроформилирования (а-метил-стирол, перфторолефины, но не бутадиен). Представляет интерес сообщение о гидроформилировании в присутствии родия формил-циклогексена с хорошим выходом [6], однако не ясно, объясняется ли этот успех замедлением изомеризации двойной связи в сопряженное с формильной группой положение или селективностью гидроформилирования олефина, в котором двойная связь сопряжена с карбонильной группой. [c.26]

В присутствии соответствующих катализаторов может протекать множество различных и полезных реакций между окисью углерода и водородом, дающих углеводороды, спирты, альдегиды и другие кислородсодержащие соединения. Основные типы продуктов для различных катализаторов, температур и давлений в общем-установлены [75, 76]. Хотя и были предложены вероятные механизмы для этих реакций, оказалось очень трудным провести кинетическую проверку некоторых из них из-за большого числа и сложности сопутствующих реакций. Только для синтеза метанола, протекающего с малым числом побочных продуктов, были проведены точные кинетические измерения и сопоставлены с кинетической схемой [77] этот синтез приводится в разд. 5 гл. VIII. В данном разделе рассматриваются вместе синтезы углеводородов и кислородсодержащих соединений Фишера — Тропша [78] на некоторых металлических катализаторах, изосинтез высших сииртов и углеводородов на окисных катализаторах [79] и реакции оксо-синтеза , включающие гидрирование и гидроформилирование [80]. Кинетические исследования, проведенные для этих реакций, трудно интерпретировать, и доказательства их механизмов получали при изучении распределения продуктов по судьбе меченых молекул, которые вводились во время синтеза, и по структуре катализатора до и после синтезов, полученной на основании данных рентгенографии, электронографии и магнитных измерений. [c.303]

Адкинс и Кржек [82, 83] получили данные, показывающие, что гидроформилирование, вероятно, представляет гомогенную реакцию. Дикобальтоктакарбонил растворяется во многих органических растворителях, например в бензоле, ацетоне или эфире, образуя растворы, представляющие весьма активные катализаторы реакций оксо-синтеза с самыми разнообразными субстратами. Эти растворы катализатора, как и твердые катализаторы оксо-синтеза, не отравляются сернистыми соединениями, хотя во многих гетерогенных реакциях поверхность кобальта отравляется ими. Вендер с сотрудниками показал, что олефины реагируют с предварительно [c.308]

В июле и августе 1938 г. были проведены опыты с применением водяного газа (1Нг I O), этилена п кобальтового катализатора при 100 ат и 50—150°. Полученный продукт состоял главным образом из пропионового альдегида наряду с некоторым количеством диэтилкетона. Таким образом, работы но изучению реакции Фиптера-Тронша, при которой основными продуктами являются углеводороды, а кислородные соединения получаются в сравнительно небольших количествах, привели к открытию совершенно новой реакции, ведушей к образованию только кислородных соединений. Эта реакция является общей для всех олефинов [69]. В патентной литературе и переписке она получила название оксо-синтеза. [c.79]

Масляная кислота СН3СН2СН2СООН. В промышленности ее получают окислением масляного альдегида кислородом воздуха в присутствии марганцевых катализаторов. Альдегид готовят оксо-синтезом — из пропилена и синтез-газа. Общая схема реакции [c.239]

Эти продукты могут быть получены на основе процесса оксо-синтеза , заключаюш егося во взаимодействии окиси углерода и водорода с олефинамп при повышенных температурах и давлениях в присутствии кобальтовых катализаторов. Источником олефипов могут служить газы крекинга, пиролиза, дегидрогенизации парафиновых углеводородов, а также жидкие продукты термической переработки иефти п угля, сланцевые дистилляты, полимер-олефины и др. [c.3]

Реакция, известная под названием оксо-синтеза, была разработана во время второй мировой войны Отто Роеленом и его сотрудниками в лаборатории фирмы КиЬгсЬет1е в Оберхаузен-Хольтерге (Германия). Эта реакция первоначально заключалась в обработке олефина водяным газом (СО Нг) в присутствии кобальтового катализатора. При этом получалась смесь изомерных альдегидов, молекулы которых содержали на I атом углерода больше, чем молекулы исходного соединения [c.151]

В процессе использовался кобальт-ториевый катализатор Фишера — Тропша реакция проводилась при температуре 130— 160° и общем давлении водяного газа (Ш2 1С0) 200 атм. Первоначально гидрогенизации подвергался этилен, и продукты реакции состояли нз смеси диэтилкетона и пропионового альдегида. Так как оба продукта содержат карбонильную или оксо-группу, реакция получила название оксо-синтеза. Позднее было установлено, что образование кетона относительно незначительно и основным продуктом реакции является альдегид. Реакцию продолжают называть оксо-синтезом, хотя, повидимому, правильнее пользоваться тер1МИН0М гидроформилирование [7], поскольку реакцию эту можно рассматривать как присоединение атома водорода и формильной группы по двойной связи. [c.151]

Пиридины. Имеется указание о том, что пиридин можно про-гидрировать до пиперидина при помощи синтез-газа в присутствии кобальтового катализатора при температурах более высоких (>200°), чем обычно применяемые при оксо-синтезе при этом образуются также небольшие количества Ы-формил-пиперидина [23]. При взаимодействии же самого пиперидина с синтез-газом образуется сложная смесь продуктов, получающихся, повидимому, в результате реакции размыкания кольца. Однако при использовании чистой окиси углерода можно получить с хорошим выходом М-формилпиперидин. [c.167]

Многие существенные особенности механизма реакции гидрогенизации в присутствии синтез-газа и кобальтового катализатора (в условиях оксо-синтеза) еще окончательно не выяснены и предложенные для этого схемы имеют ориентировочный характер. Можно с достаточным основанием считать, что гидрогенизация в этом случае представляет собой гомогенную реакцию и что катализатором является гидрокарбонил кобальта. При проведении реакции в углеводородных растворителях при комнатной температуре и обычном давлении большая часть кобальта находится в виде дикобальтоктакарбонила. Однако в обычных условиях, повидимому, гидрокарбонил образуется в результате обратимой реакции [c.176]

Оксо-синтез является косвенным методом получения альдегидов и спиртов из окиси углерода и водорода (впервые синтез осуществлен Роеленом, Rubr hemie А. G.) по этому методу альдегиды образуются путем присоединения окиси углерода и водорода к олефинам при относительно низких температурах и высоких давлениях (в качестве катализатора применяется кобальт). Процесс может быть представлен следующим уравнением [c.221]

После того как Орчин и сотрудники [13] экспериментально показали, что в условиях оксо-синтеза активной формой катализатора является гидротетракарбонил кобальта НСо(СО)4, много внимания было уделено изучению реакций олефинов с НСо(СО)4 в мягких условиях — обычно в атмосфере СО или N2 под давлением 1 атм и при комнатной температуре или ниже. Растворы НСо(СО)4 с известной концентрацией можно легко получить по методике Уэндера и др. [14], применяя обычную гомомолекулярную реакцию диспропорционирования дикобальтоктакарбонила с льюисовскими основаниями [c.27]

Реакция гидрофорлМилирования, или оксо-синтеза, была выбрана для детального изучения по нескольким причинам а) эта реакция была открыта Роэленом [2] при исследовании механизма реакции Фишера — Тропша, и изучение реакции гидроформилирования могло дать сведения о ходе этого гетерогеннокаталитического процесса получения искусственного жидкого топлива б) гидроформилирование включает активацию водорода молекулярнодисперсным катализатором в) имеется мало побочных реакций 2) катализатор для этой реакции Со2(СО)з легко получается, относительно нетоксичен и является, следовательно, легко доступным для исследования д) реакция имеет большое промышленное значение. [c.670]

Химическая кинетика и расчеты промышленных реакторов Издание 2 (1967) -- [ c.315 ]

Химическая кинетика и расчеты промышленных реакторов Издание 2 (1967) -- [ c.315 ]

Химическая кинетика и расчеты промышленных реакторов (1964) -- [ c.330 ]

Химическая кинетика м расчеты промышленных реакторов Издание 2 (1967) -- [ c.315 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология