Окисление фосфора теоретические основы

Проведенные нами ранее исследования показали, что молекулярный фосфор, подобно органическим молекулам, способен при различных условиях полимеризоваться с образованием неорганического полимера - красного фосфора. Используя теоретические представления химии полимеров, а также сформированные на основе ранее проведенных исследований закономерности химии элементарного фосфора, можно ожидать что использование методов химии высоких энергий позволит расширить диапазон изменения условий (температура, присутствие добавок и др.) проведения синтеза красного фосфора, а также получать целевой продукт с набором заранее заданных физико-химических свойств (устойчивость к реакциям окисления-восстановления в присутствие паров воды, варьирование реакционной способности образцов КФ в реакциях фосфорорганического синтеза). [c.146]

Около 40 лет назад Н. Н. Семенов со своими сотрудниками обнаружил явление нижнего и верхнего предела при воспламенении фосфора. Н. Н. Семенов понял, что теория простых цепных реакций не может объяснить резкие критические переходы от почти полного отсутствия реакции к быстрому, практически мгновенному воспламенению (взрыву). Объяснение наблюдаемых явлений стало возможным после создания теории реакций с разветвляющимися цепями и после открытия явления обрыва пепей. Н. Н. Семенов предложил механизм реакции окисления фосфора с участием радикалов и атомов кислорода. Последовательно развивая лежащие в основе созданной им цепной теории теоретические представления, Н. Н. Семенов пришел к невероятным на первый взгляд выводам смесь паров фосфора и кислорода при давлении ниже нижнего предела можно поджечь добавленным аргоном, а смесь фосфора с кислородом, горящую ниже верхнего предела, можно потушить добавлением кислорода. Согласно теории И. Н. Семенова, в результате развития самоускоряющейся цепной реакции, протекающей в изотермических условиях и приводящей к образованию больших концентраций активных частиц, может произойти воспламенение реагирующей смеси. Этот тип воспламенения Н. И. Семенов назвал цепным воспламенением в отличие от теплового воспламенения, обусловленного разогревом смеси в результате развития экзотермической реакции. Таким образом, как писал Н. И. Семенов, ...при тепловом взрыве тепло, выделяемое реакцией, является причиной воспламенения. В цепном же взрыве выделение тепла — следствие развития цепной лавины . [c.7]

Шенбейн нашел, что озон образуется из свободного кислорода не только под действием электрического разряда, но также и при медленном сгорании фосфора. Поэтому первой его мыслью было, что активный кислород, образующийся в процессах медленного окисления, и есть озон. Но дальше оказалось, что при медленном сгорании фосфора образуется не только озон, но и перекись водорода. Последнюю Шенбейн нашел такн<е и во многих других изученных им случаях медленного сгорания. Особенно важен в теоретическом отпошении его опыт с медленным сгоранием свинца — опыт, который является основой современного учения о медленном сгорании. Взбалтывая на воздухе свинцовые стружки с водою, подкисленной серной кислотой, Шенбейн нашел, что при этих условиях образуются эквивалентные количества сернокислого свинца и перекиси водорода. Другими словами, из всего количества кислорода, который вступил в реакцию, половина вступила в прочное соедииение со свинцом, тогда как другая половина оказалась в виде перекиси водорода, т. е. в виде активного кислорода, связанного с водой. Исходя из положения, что озон есть первоначальная форма активного кислорода, Шенбейн думал объяснить образование перекиси водорода действием озона на воду. Но опыт показал, что озон не дает перекиси водорода с водою. Тогда Шенбейн, основываясь па известных уже тогда фактах различия между окислительным действием перекиси свинца, перекиси марганца и т. д., с одной стороны, и перекиси бария и перекиси водорода— с другой, пришел к мысли о существовании двух активных, полярных одна по отношению к другой (-f- и —) форм кислорода. [c.53]

Научные исследования относятся к учению о химических процессах. В первых работах (1916— 1925) получил данные о явлениях, вызванных прохождением электрического тока через газы, об ионизации паров металлов н солей под действием электронного удара и о механизме пробоя диэлектриков. Разработал основы тепловой теории пробоя диэлектриков, исходные положения которой были использованы им при создании (1940) теории теплового взрыва и горения газовых смесей. На основе этой теории вместе с учениками развил учение о распространении пламени, детонации, горении взрывчатых веществ и порохов. Его работы по ионизации паров металлов и солей легли в основу современных представлений об элементарном строении и динамике химического превращения молекул. Изучая окисление паров фосфора, в сотрудничестве с /О. Б. Харитоном и 3. Ф. Вальтой открыл (1926--1928) предельные явления, лимитирующие химический процесс,— критическое давление , критический размер реакционного сосуда и установил пределы добавок инертных газов к реакционным смесям, ниже которых реакция не происходит, а выше которых идет с огромной скоростью. Те же явления обнаружил (1927—1928) в реакциях окисления водорода, окиси углерода и других веществ. Открыл (1927) новый тип химических процессов — разветвленные цепные реакции, теорию которых впервые сформулировал в 1930—1934, показав их большую распространенность. Доказал экспериментально и обосновал теоретически все наиболее важные представления теории цепных реакций о реакционной способности свободных атомов и радикалов, малой энергии активации [c.456]