Тепловой взрыв тепловое воспламенение

Графически соотношение между dQ dx и dq dx при разных давлениях показано на рис. 3.13. Из этих соотношений можно определить критические условия теплового взрыва. Если при постоянном значении То изменять начальное давление реагирующего газа, то изменение dQ/dx и dq dx происходит так, как показано на рис. 3.13, а. При изменении dQ dx по кривой 1 скорость тепловыделения будет возрастать до достижения температуры Г/. Выше этой температуры скорость теплоотдачи превышает скорость тепловыделения и рост температуры смеси прекратится. Если dQ/dx изменяется по кривой 3, то количество выделившегося тепла будет превышать количество тепла, отведенного стенками. Смесь будет непрерывно разогреваться и, в свою очередь, повышать скорость реакции. В результате произойдет самовоспламенение смеси. При изменении dQ dx по кривой 2 температура будет возрастать до Гь В точке касания кривой dQ dx и прямой dq dx наблюдается равенство скоростей тепловыделения и теплоотвода. Система находится в неустойчивом равновесии. Незначительное повышение температуры в точке Ту приведет к самопроизвольному воспламенению смеси. Температура Ти таким образом, является температурой самовоспламенения смеси. [c.129]

Хотя для описания кинетики цепных разветвленных взрывных реакций есть различные механизмы, совершенно отличные от чисто тепловых взрывов, формально зависимости пределов воспламенения от температуры совпадают. Механизм распространения разветвленного взрыва в виде медленной волны горения должен быть связан скорее о диффузией радикалов, ведущих цепь, а не с диффузией тепла. Зельдович [54] показал, что в первом приближении можно считать, что градиенты концентрации и температуры пропорциональны друг другу. В этих условиях формальные уравнения для распространения волны будут одинаковы для обоих механизмов взрыва и совершенно независимо от цепного механизма градиенты концентрации и температур в пламени будут пропорциональны друг другу во всех точках. С физической точки зрения это вполне вероятный результат, потому что наиболее резкие перепады температур должны проявляться там, где скорость реакции наибольшая, что в свою очередь вызывает образование максимальных концентраций продуктов. [c.399]

При быстром протекании экзотермических реакций тепло ие успевает отводиться в окружающую среду и температура в зоне реакции начинает повышаться. По мере нагревания реагирующих веществ скорость реакции быстро увеличивается, а вместе с этим увеличивается и скорость тепловыделения. Одновременно растет и скорость теплоотдачи, но медленнее, чем скорость тепловыделения. Скорость реакции и, следовательно, скорость тепловыделения возрастают с повышением температуры по экспоненциальному закону (уравнение Аррениуса). Скорость теплоотдачи растет с температурой линейно, так как тепловой поток прямо пропорционален градиенту температуры. Начиная с некоторой температуры, теплоотдача отстает от теплообразования и реагирующая система саморазогревается, причем этот процесс идет ускоренно. В результате при повышении температуры реакция может закончиться воспламенением и взрывом. Температура, после достижения которой нарушается тепловое равновесие, называется температурой самовоспламенения она слун<ит характеристикой жидкого и газообразного топлива. [c.359]

Рассмотрим случай, когда в замкнутом сосуде протекает экзотермическая реакция. Теплота, выделяющаяся при реакции, может частично или полностью отводиться от системы за счет теплопроводности. Если теплота отводится вся, то условия проведения реакции будут изотермическими. В противном случае реагирующая система саморазогревается, реакция ускоряется и может произойти воспламенение или тепловой взрыв. Он назван тепловым, в отличие от других взрывов, которые происходят в результате цепных реакций. Возможность взрыва зависит, с одной стороны, от скорости выделения тепла при реакции, т. е. от скорости реакции и ее теплового эффекта, и, с другой стороны, от скорости теплоотвода от системы. Скорость теплоотвода связана с мате- [c.257]

Условие воспламенение топлива, то есть тепловыделение должно превышать теплоотвод в окружающую среду. Это достигается при повышении давления, начальной температуры, понижении энергии активации. В результате начинается прогрессирующий саморазогрев топливо-воздушной смеси, дальнейшее увеличение скоростей реакций окисления, быстрое выделение большого дополнительного количества тепла и происходит воспламенение. Критическим пределом теплового взрыва является температура самовоспламенения Тв, например, для бензинов 400 40, для дизельных топлив — 320-240 °С. [c.94]

Около 40 лет назад Н. Н. Семенов со своими сотрудниками обнаружил явление нижнего и верхнего предела при воспламенении фосфора. Н. Н. Семенов понял, что теория простых цепных реакций не может объяснить резкие критические переходы от почти полного отсутствия реакции к быстрому, практически мгновенному воспламенению (взрыву). Объяснение наблюдаемых явлений стало возможным после создания теории реакций с разветвляющимися цепями и после открытия явления обрыва пепей. Н. Н. Семенов предложил механизм реакции окисления фосфора с участием радикалов и атомов кислорода. Последовательно развивая лежащие в основе созданной им цепной теории теоретические представления, Н. Н. Семенов пришел к невероятным на первый взгляд выводам смесь паров фосфора и кислорода при давлении ниже нижнего предела можно поджечь добавленным аргоном, а смесь фосфора с кислородом, горящую ниже верхнего предела, можно потушить добавлением кислорода. Согласно теории И. Н. Семенова, в результате развития самоускоряющейся цепной реакции, протекающей в изотермических условиях и приводящей к образованию больших концентраций активных частиц, может произойти воспламенение реагирующей смеси. Этот тип воспламенения Н. И. Семенов назвал цепным воспламенением в отличие от теплового воспламенения, обусловленного разогревом смеси в результате развития экзотермической реакции. Таким образом, как писал Н. И. Семенов, ...при тепловом взрыве тепло, выделяемое реакцией, является причиной воспламенения. В цепном же взрыве выделение тепла — следствие развития цепной лавины . [c.7]

Высокая взрыво- и пожароопасность водорода обусловлена способностью его легко вступать в химическое взаимодействие с окислителями с выделением большого количества тепла. Для инициирования реакций взаимодействия водорода с окислителями в большинстве случаев требуется незначительный тепловой импульс. Так, водород реагирует с кислородом с выделением большого количества тепла (72 250 ккал/кмоль образующейся воды), а энергия воспламенения водорода составляет всего лишь 10% от энергии воспламенения углеводородов [155]. Пределы воспламеняемости водорода соответствуют концентрации его в воздухе от 4 до 75 объемн. % [26, 121, 144, 156], что гораздо шире концентрационных пределов для большинства других горючих в среде чистого кислорода эти пределы еще шире — от 4 до 96 объемн. % [26]. Нижний и верхний пределы детонации смесей водорода с воздухом соответствуют концентрациям его 18,3 и 74 объемн. %, а смесей водо-зода с кислородом—соответственно 15 и 94 объемн. % 121, 168]. [c.176]

В основе теоретического рассмотрения процесса зажигания лежат представления об элементарном очаге пламени, как источнике, обеспечивающем достаточно интенсивный подвод тепла или активных частиц к поджигаемой газовой смеси. При этом процесс воспламенения смеси от внешнего источника рассматривается по аналогии с тепловым, цепочно-тепловым или цепочным взрывом. [c.125]

Обычно процесс рассматривается в условиях зажигания горючей смеси при локальном ее разогреве до температуры воспламенения с последующим устойчивым горением с пламенем. Для начала быстрой высокотемпературной реакции возможен другой режим одновременное нагревание до умеренной температуры всего объема горючей смеси (горючий газ и тот или иной окислитель), заключенной внутри некоторого сосуда. По мере повышения температуры смеси в сосуде начинается реакция окисления со сравнительно небольшой скоростью. За счет выделяющегося тепла смесь разогревается, и скорость реакции увеличивается, что в свою очередь приводит к нарастающему разогреву газа. При этом скорость реакции и разогрев увеличиваются очень быстро происходит неограниченное ускорение реакции, именуемое тепловым взрывом или самовоспламенением. [c.125]

Сущность цепочно-теплового воспламенения заключается в следующем. Если цепная реакция развивается очень медленно, то исходные продукты успевают израсходоваться настолько, что скорость процесса начнет снижаться, не достигнув критического взрывного значения. Такой процесс Н. Н. Семенов назвал вырожденным взрывом . Это имеет место, когда разветвление цепи происходит не через активные центры, образующиеся непосредственно в реакционных звеньях цепи, а в результате распада относительно устойчивых промежуточных продуктов. Причем образуются свободные радикалы, которые начинают новые цепи, но развитие цепей пойдет тем медленнее, чем устойчивее промежуточные продукты. Однако в результате медленно нарастающей скорости цепного процесса может быть достигнута скорость тепловыделения, превышающая скорость теплоотдачи в окружающую среду. При таких условиях становится возможным прогрессивное саморазогревание смеси и дальнейшее ускорение реакции не от разветвления цепи, а от повышения температуры. Такой вид воспламенения, при котором медленно развивающаяся цепная реакция самоускоряется сначала за счет образования активных продуктов, а затем за счет выделяющегося тепла, называется цепочно-тепловым. При цепочно-тепловом воспламенении ценное ускорение реакции играет роль предварительного процесса, создающего условия для теплового воспламенения. [c.141]

Общее между тепловым и цепным воспламенением заключается в том, что в обоих случаях воспламенение связано с выделением тепла в результате реакции. При тепловом воспламенении эта теплота приводит к автоускорению реакции, но реакция протекает с измеримой скоростью до наступления взрыва. При цепном воспламенении выделяющаяся теплота потребляется в реакциях образования атомов и радикалов, причем до наступления взрыва характерно практически полное отсутствие реакции и резкое возрастание скорости реакции после перехода предела. Тепловой взрыв чаще всего проявляется при высоких температурах, цепной взрыв большей частью происходит при невысоких температурах. [c.272]

Общее между тепловым и цепным воспламенением заключается в том, что в обоих случаях воспламенение связано с выделением тепла в результате реакции. При тепловом воспламенении эта теплота приводит к автоускорению реакции, но реакция протекает с измеримой скоростью до наступления взрыва. При цепном вос- [c.234]

ТЕПЛОВОЙ ВЗРЫВ (тепловое самовоспламенение), быстрое нараста-вне скорости хим. р-ции, приводящее к воспламенению реакц. смеси без соприкосновения с пламенем или раскаленным телом. Выделяемое в экзотермич. р-цин тепло отводится в окружающее пространство, напр, путем конвективной теплопередачи к стенкам реакц, сосуда. Прн стационарной р-ции скорость теплоотвода равна нли больше скорости тепловыд ения. Однако прн нек-рых условиях тепло не успевает передаваться в окружающее пространство, вследствие чего т-ра реагирующей смесн повышается, скорость р-ции увеличивается, что приводит к еще большему разогреву смеси. Т. в. характерен для всех р-ций, идущих [c.562]

В некоторых случаях устойчивость стационарных состояний можно определить по диаграммам отвода и подвода тепла. Пользуясь подобными диаграммами, Н. Н. Семенов в свое время сформулировал условия теплового воспламенения, заложив тем самым основы теории теплового взрыва [1]. Много лет спустя ван Хир-ден [2] применил тот же подход для анализа устойчивости режимов автотермических реакторов. [c.59]

В начале своего развития теория теплового взрыва применялась главным образом к воспламенению газовых смесей. В такого рода примерах есть все основания считать температуру стенки заданной и постоянной независимо от условий ее охлаждения. Это связано просто с тем, что теплоемкость твердого тела настолько больше теплоемкости газа, что даже всего тепла, выделяющегося при газовом взрыве, хватило бы только на незначительное повышение температуры стенки. Иначе обстоит дело для взрыва конденсированных фаз, где теплоемкости реагирующей среды и стенки одного порядка. В этом случае в стенке должно установиться стационарное распределение температур и температура на внутренней поверхности стенки не может считаться заданной, но должна быть определена из комбинированного граничного условия [c.335]

Отвлекаясь от основного изложения, заметим, что взрывное течение реакции может быть следствием либо цепного самовоспламенения в результате очень быстрого нарастания скорости разветвленной реакции, либо теплового воспламенения, которое наблюдается в тех случаях, когда скорость выделения тепла реакции на протяжении всего процесса превышает скорость отвода тепла. Происходит непрерывное повышение температуры смеси, сопровождающееся увеличением скорости реакции. Если этот процесс идет настолько быстро, что взрывная скорость достигается прежде, чем израсходуется основная масса сырья и начнется затухание реакции, то произойдет взрыв. [c.19]

Тепловой взрыв - режим воспламенения для самоускоряющихся реакций горения, скорость которых обусловлена тепловым разогревом смеси вследствие прогрессирующего выделения тепла. Необходимыми условиями осуществления цепных реакций с тепловым разветвлением являются экзотермичность процесса и большая чувствительность константы скорости реакции к изменению температуры. Пример реакция горения водорода с кислородом выше третьего предела воспламенения (см. рис. 12) при давлениях выше 400 мм рт.ст. и температурах выше приблизительно 900 К. В зависимости от условий теплообмена реагирующей смеси со стенками сосуда различаются следующие разновидности теплового взрыва - самовоспламенение, зажигание, адиабатический тепловой взрыв и динамический тепловой взрыв. [c.196]

Детонация может возникать не только при инициировании взрывом, но и при воспламенении искрой или другим тепловым источником. Другими словами, может происходить переход обычного горения в детонационное. Так, возникновение детонации газов в трубах можно объяснить следующим образом. При нормальном горении фронт пламени, имеющий сферическую или плоскую форму, передвигается в газе с постоянной для данных условий скоростью. При этом передача тепла из зоны горения в зону свежего газа происходит сравнительно медленно диффузией и теплопроводностью, [c.160]

Если и в этом случае элемент объема остается вблизи температуры воспламенения, то его температура продолжает подниматься по экспоненциальному закону вплоть до взрыва. Температура смежных элементарных объемов будет повышаться вследствие теплопроводности, а так как на границе этих объемов температура уже достигла точкп воспламененпя, произойдет взрыв. Как только любой элементарный объем достигает критического предела воспламенения в открытой системе, образуется волна давления, которая распространяется в системе со скоростью звука. За этой волной следует более медленно распространяющаяся тепловая волна (скорость ее движения определяется скоростью выделения тепла в реакции и теплопроводностью системы). Движущей силой для таких волн является тепло, выделяющееся в реакции диффузия препятствует распространению волны. [c.398]

В данном объеме во времени как для случая, когда тепло генерируется мгновенными источниками, так и для случая, когда эти источники непрерывно поставляют тепло в систему. С точки зрения его применения к вопросу о зажигании это рассмотрение соответствует предположению о том, что зажигающий источник представляет собой лишь источник тепла, роль которого сводится к повышению температуры некоторого минимального объема, величина которого определяется свойствами данной горючей смеси, до температуры воспламенения , т. е. до той температуры, при которой возникает пламя, распространяющееся далее по всему объему. Как это и следует из их предположений, авторы приходят к выводу, что искра более эффективна в том случае, когда передача энергии газу происходит мгновенно, чем когда этот процесс растянут во времени. Наряду с сомнительностью положения о том, что искру следует рассматривать только как источник тепловой энергии, нельзя считать доказанным также и утверждение, что самоускоряющаяся реакция полностью определяется одним параметром-температурой воспламенения. В предыдущих главах, при рассмотрении результатов опытов по измерению пределов воспламенения в статических условиях, мы также употребляли выражение температура воспламенения . Введение этого понятия не привело, в частности, ни к каким затруднениям при объяснении явления существования задержек взрыва. Однако нигде, за исключением вопроса о верхнем пределе воспламенения, из проведенных рассуждений не мог быть сделан вывод о том, что температура воспламенения является физической константой данной смеси. Даже если в задаче, рассматриваемой в этой главе, это понятие введено только ради удобства математических выкладок, из всего сказанного ясно, что качественная картина явления при таком описании будет искал(ена. В частности, при таком подходе нельзя объяснить описанные выше наблюдения по зажиганию искрой кислородных смесей водорода и окиси углерода. [c.130]

Внсокая взрыво- и пожароопасность водорода объясняется его способностью легко вступать в химическое взаимодействие с окислителями, что сопровождается выделением боль шого количества тепла. Реакции взаимодействия водорода с окислителями, как правило, требуют для своего инициирования лишь незначительного теплового импульса. Водород, например, реагирует с кислородом с выделением 302,5 МДж на I кмоль образующейся воды, а энергия воспламенения его составляет в среднем только 10 от энергии воспламенения углеводородов [4]. [c.205]

Быстрое образование значительных объемов газов и нагрев последних за счет теплоты реакции до высоких температур обусловливают внезапное развитие в месте взрыва больших давлений. Природа воспламенения и самовоспламенения может быть тепловой или цепной Ч Теплота, выделяющаяся при медленном протекании экзотермической реакции, рассеивается в окружающее пространство. При некоторых температурах, давлении и условиях теплоотвода теплота це успевает перейти в окружающее пространство, вследствие чего температура в зоне реакции повышается. С ростом температуры скорость реакции и скорость теплообразования увеличиваются. Увеличивается и скорость теплоотвода, однако медленнее, чем скорость реакции. Температура, при которой количество выделяющегося тепла больше количества тепла отводимого, и при которой происходит загорание вещества, называется температурой самовоспламенения. Она зависит от химического состава смеси и от условий теплоотдачи. При температуре самовоспламенения и более высокой температуре происходит прогрессивное саморазогревание смеси и самоускорение реакции, приводящее к тепловому самовоспламенению или взрыву. Таким образом, при тепловом самовоспламенении теплота является одновременно и причиной и следствием взрыва. [c.157]

При тепловом взрыве нарушается тепловое равновесие в системе поступление тепла, выделяющегося при протекании хим. реакции, становится при определенных условиях больше теплоотдачи. Нарушение теплового равновесия вызывает лавинообразное нарастание скорости реакции, завершающееся появлением пламени и возникновением в некоторой части системы взрыва, к-рый распространяется затем на всю систему. Наиболее интенсивно выделяют тепло тонкоизмельченные материалы с большой удельной поверхностью. Если газовзвеси горят в неограниченном пространстве, то процесс протекает, как правило, без повышения давления если же они горят в замкнутом объеме, то повышение давления может быть значительным. Хшм. превращения горючих материалов происходят в результате взаимодействия с окислителем газовой среды, что отличает их от взрывчатых веществ, хим. превращения к-рых обусловливаются наличием содержащегося в них кислорода. Последовательное воспламенение горючей см еси происходит в [c.181]

Согласно первой [36], к концу периода индукции холодного пламени происходит накопление алкилгидроперекисей в критической концентрации ое взрывного распада. Наступающий взрыв этой перекиси имеет, по Нейману, цеппую природу. Такой взрыв, следовательно, аналогичен воспламенению на нижнем (нервом) пределе по давлению, который возникает в ходе целого ряда разветвленных окислительных реакций (например, при окисленип фосфора, серы, СО, Н , фосфина и др.). Как мы видели (см. стр. 55), в этом случае взрывному превращению подвергается лишь то количество реагирующей смесп, которое превышает ее критическое значение. В результате взрыв на нижнем иределе приводит к выделению только небольшого количества тепла, которого недостаточно, чтобы создались условия для перехода ценного взрыва в тепловой, связанного уже со взрывным превращением всей реагирующей смеси. Таким образом, но Нейману, нри холодиопламепном окислении углеводорода цепной взрыв органической перекиси, достигшей своей критической концентрации, приводит к взрывному распаду только небольшого ее количества, образовавшегося сверх минимального критического давления па иределе взрывного распада. При этом выделяется незначительное количество тепла, неспособное сколько-нибудь заметным образом оказать влияние на основную реакцию окисления углеводорода. [c.351]

Газовоздушные смеси могут воспламеняться (взрываться) только в том случае, если содержание газа в воздухе (или кислороде) находится в определенных пределах, вне которых эти смеси самопроизвольно (без притока тепла извне) не горят. Существование пределов воспламеняемости объясняется тепловыми потерями при горении. По мере разбавления горючей смеси воздухом или газом уменьшается скорость распространения пламени, увеличиваются тепловые потери в общем тепловом балансе факела, и горение прекращается после удаления источника воспламенения. Низшие и высшие концентрационные пределы воспламеняемости, отвечающие соответственно наименьшему и наибольшему объемному проценту газа и смеси, при котором происходит воспламенение, изучались в различных условиях многими авторами. Этим объясняется то, что в различных литературных источниках значения этих пределов приводятся несколько отличающимися друг от друга. [c.353]

В основе явления теплового взрыва лежит влияние температуры на скорость экзотермической химической реакции. С повышением температуры скорость реакции увеличивается, а следовательно, растет и количество выделенного тепла. Если теплоотдача в окружающее пространство не поспевает за теплообразованием, то реагирующая смесь разогревается сама. Этот процесс идет с ускорением, так как повышение температуры еще больше ускоряет реакцию, а это, в свою очередь, увеличивает теплообразование. Скорость реакции быстро прогрессирует, одновременно возрастает разогрев и происходит воспламенение, а при благоприятных условиях — взрыв. [c.134]

Тепловой В. возникает в условиях, когда выделение тепла в результате хим. р-цнн в заданном объеме в-ва превышает кол-во тепла, отводимого через внеш. пов-сть, ограничивающую этот объем, в окружающую среду посредством теплопроводности. Это приводит к саморазогре-ву в-ва вплоть до его самовоспламенения и взрыва (см. Воспламенение, Горение). [c.363]

Если не считать чисто цепного воспламенения — возникновения так называемых холодных пламен, то во всех практически важных технических процессах воспламенение представляет в конечном итоге тепловой взрыв, т. е. тепловое самоускоре-ние реакции. Необходимая для этого прогрессирующая аккумуляция тепла предполагает превышение скорости тепловыделения от реакции в какой-либо части нагретого объема (от искры, от стенок, от адиабатического сжатия) над теплоотводом через ограничивающую ее поверхность. Воспламенение есть по существу скачкообразный взрывной процесс, развивающийся в локализованном объеме распространение же ламинарного пламени есть непрерывный процесс самоускорения реакции при прохождении газа через узкую зону пламени. Качественное различие явлений воспламенения и распространения пламени наглядно демонстрируется в различии той роли, которую играют в них тепло- и массообмен реагирующего и свежего газа. Отвод тепла из объема воспламенения в окружающий газ, очевидно, тормозит аккумуляцию тепла и самоускорение реакции в этом объеме. В пламени же перенос тепла из зоны горения в свежий газ есть не потеря тепла, а условие самого процесса распространения реакции. Соответственно, увеличение коэффициента теплопроводности затрудняет воспламенение, но повышает скорость распространения пламени при прочих неизменных условиях. [c.140]

Тот факт, что, повышая температуру или давление в среде, в которой идет экзотермическая реакция, можно получить взрыв, был известен достаточно давно. Однако механизм этого явления был окончательно раскрыт лишь в 30-х годах советскими учеными — Семеновым ( ), Зельдовичем Франк-Каменецким ( ) и Тодесом ( ). Ими было с убедительной ясностью показано, что в большинстве известных нам случаев воспламенения при высоких температурах и давлениях мы имеем дело с тепловым автокатализом тепло, выделяющееся при протекании реакции, при недостаточном теплоотводе нагревает смесь, повышая ее температуру и, следовательно, увеличивая скорость реакции, т. е. скорость тепловыделения, до таких больших значений, что происходит взрыв. Такое течение процесса, именуемое тепловым воспламенением, часто приписывается всем без исключения взрывным явлениям. Авторы не считают такой подход правильным. Как раз в интересующем нас случае горения водорода наряду с тепловым воспламенением в некоторых условиях имеет место, повидимому, и чисто цепное инициирование взрыва, которое лишь в дальнейшем приводит к тепловому воспламенению. [c.147]

Описанное возникновение критических условий в ходе выроя денно-разветвленной реакции окисления углеводородов дает возможность рассматривать холодное пламя, как результат цепного воспламенения. При этом все своеобразие холодного пламени получает естественное объяснение в факте затормаживания цепного воспламенения еще до достигкения срыва теплового равновеспя. В условиях реакции окпсления углеводородов это происходит в том случае, если тепло, выделившееся в ходе цепного взрыва, нагреет систему до температур, отвечающих области отрицательного температурного коэффициента. Прп переходе системы в эту область скорость реакции резко падает, система подвергнется охлаждению и вернется в нсходное состояние, т. е. в холоднопламенную область. [c.357]

В результате подавления разветвленной цепной реакции окисления углеводородов вырожденно-разветвленной реакцией медленного окисления отсутствует полуостров воспламенения. При достаточно высоком давлении или температуре скорость реакции окисления становится настолько большой, что выделяемое реакцией тепло не успевает отводиться, температура реакционной зоны повышается и наступает взрыв, который здесь несомненно носит тепловой характер. В координатах р, Т область взрыва (воспламенения) отделена от области медленного окисления кривой, нлав- [c.533]

Повышенно температуры но время процесса выше определенного предела может привести к загоранию массы вследствие прогрессивно увеличивающихся скоростей реакции этерификацин и окисления. Вследствие большого теплового эффекта окисления охл аж чающая поверхность аппаратуры не обеспечивает полный отвод выделивтегося тепла, температура реакционной массы прогрессивно растет и может достичь температуры воспламенення спнрта н нитрата, что повлечет за собой взрыв. [c.304]

Возвращаясь снова к рис. 108, следует отметить, что взрывы над границей высокого давления не совсем того же типа, как взрывы в полуострове низкого давления. В области высокого давления взрывы, вероятно, носят тепловой характер, т. е. происходят потому, что скорость выделения тепла при реакции больше, чем скорость его отвода в окружающее пространство. Ниже границы скорость реакции высока даже на значительном расстоянии от нее и непрерывно возрастает по мере приближения к границе. Тепловой взрыв осуществляется выше границы Р, Т, которая имеет достаточно простую форму в случае окисления всех углеводородов кроме того, в некоторых реакциях окисления возникают новые явления в виде области холодного пламени [20]. На рис. 109 граница 1 охватывает область теплового взрыва, а граница 2 — область холодного пламени . Внутри области 2 сгорание неполное, и за первым воспламенением может последовать несколько частичных вспышек. В настоящее время невозможно дать подробное объяснение реакций в этой области. Одно из предположений состоит в том, что эти реакции включают разветвленные реакции между перекисными радикалами R0 и более стабильными промежуточными соединениями, причем верхняя температурная граница относится к некоторой неразветвлеиной реакции R0 с высокой энергией активации, так что ее скорость возрастает с температурой быстрее, чем скорость [c.450]

Исходя из общего положения о возрастании скорости химической реакции с температурой, уже давно пришли к выводу, что самоускорение реакции, приводящее к взрыву, может обусловливаться нарастающим саморазогревом газа, вызванным выделением тепла в ходе химического процесса. Эта концепция легко объясняет, почему возрастание температуры или давления, или обеих вместе обязательно приводит к переходу медленной реакции во взрывную. При достаточно низких давлениях выделение тепла в ходе реакции уравновешивается теплоотводом с ростом давления выделение тепла в сосуде увеличивается, что ведет к возрастанию температуры газа и, следовательно, ускорению теплоотдачи. Однако вследствие увеличения температуры возрастают также скорость реакции и скорость выделения тепла. Поскольку скорость реакции Гвыделение тепла) растет с температурой по экспоненциальному закону, а скорость теплоотвода, будучи практически независимой от давления, увеличивается с температурой приблизительно линейно, то давление достигает, наконец, такой величины, что тепловое равновесие нарушается и происходит взрыв. Чем больше размеры реакционного сосуда, тем меньше относительное количество тепла, отдаваемое прн данной температуре реакционной смесью в единицу времени. Поэтому чем больше сосуд, тем ниже должно быть давление воспламенения. [c.9]

Представление о том, что повышение температуры, обусловленное преобладанием скорости тепловыделения над скоростью теплоотвода, может явиться причиной приводящего к взрыву ускорения реакции, высказывалось еще в прошлом веке Вант-Гоффом [43], который считал возмон<ным выразить условие воспламенения в виде равенства теплоотвода из зоны реакции выделяемому реакцией количеству тепла. Нернст [1284] предложил математическую формулировку этого условия. Идеи Вант-Гоффа далее были развиты Таффанелем [1568,1569] и в конце 20-х годов Семеновым [1467] последним была дана детальная количественная теория теплового взрыва. [c.451]

При переходе через второй предел воспламенения (рг) в сторону более высоких давлений скорость реакции резко уменьшается вследствие преобладания обрыва цепей над их разветвлением. Однако, по мере увеличения давления, скорость реакции проходит через минимум срюва увеличивается. Причина этого з велнчения скорости реакции при достаточно высоких давлениях — затрудненность диффузии радикала НОг к стенке, вследствие чего с этим процессом со все большим успехом начинают конкурировать процессы (8) и (9) (стр. 514), ведущие к продолжению цепей. При некотором значении давления смеси абсолютная скорость реакции может оказаться настолько большой, что выделяющееся тепло не будет успевать отводиться, и температура смеси начнет повышаться. Повышение температуры повлечет за собой еще большее увеличение скорости реакции. В результате этого са-моускорения реакции наступит тепловой взрыв. Таково происхождение третьего предела воспламенения водорода (рз), изображенного на рис. 151 верхней пунктирной линией. Все имеющиеся экспериментальные данные показывают, что третий предел воспламенения практически во всех изученных случаях имеет тепловую природу. [c.527]

В рассмотренном примере причиной взрыва служит накопление активных центров реакции, обусловленное ее разветвленным цепным механизмом и приводящее к быстрому нарастанию скорости реакции (при >Типд)до практически неизмеримой величины, т. е. к самовоспламенению горючей смеси. Чистый изотермический взрыв представляет, однако, довольно редкое явление. Действительно, лишь в немногих случаях область воснламенения простирается до столь низких давлений и температур, как это имеет место в случае гремучей смеси. В подавляющем большинстве случаев воспламенение наступает при давлениях в десятки и сотни миллиметров ртутного столба и при достаточно высоких температурах, когда, вследствие большой абсолютной скорости реакции, выделяемое реакцией количество тенла может быть очень велико. При большой скорости тепловыделения скорость отвода тепла может оказаться недостаточной, в результате чего температура реакционной зоны, а следовательно, и скорость реакции будут прогрессивно увеличиваться, и реакция закончится взрывом. Взрыв в таких случаях называют тепловым. [c.537]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология