Критические предельные явления

Эти реакции и, присущие им критические эффекты (предельные явления) были открыты H.H. Семеновым. Созданная им теория разветвленных цепных процессов включала в качестве основного момента возможность увеличения [c.219]

Химические критические (предельные) явления - эффекты резкого изменения скорости реакции при незначительном изменении какого-либо параметра химической системы (химического состава смеси, термодинамических параметров - температуры, давления, условий массо- или теплообмена). Химические критические (предельные) явления (см. [5-7, 17, 44]) являются характерной особенностью разветвленных цепных реакций и реакций горения (самоускоряющихся экзотермических процессов). [c.194]

Предельные явления могут наблюдаться и в реакциях с вырожденным разветвлением цепей, так как и в этом случае реакция может протекать в квазистационарном режиме и в режиме с начальным автоускорением. Поскольку более резко смена режимов проходит в случае линейного обрыва цепей, когда автоускорение идет по экспоненциальному закону, то наиболее четко выраженных критических явлений в вырожденно-разветвленных цепных реакциях следует ожидать либо в газовой фазе при обрыве цепей на стенке, либо в жидкой фазе в присутствии ингибиторов. [c.334]

Важной кинетической особенностью разветвленных цепных реакций, которая отличает их от других реакций, в том числе и цепных, являются критические, или предельные явления. Для систем, которые превращаются по механизму цепных разветвленных реакций, характерно наличие условий, когда реакция протекает очень медленно, и условий, когда реакция протекает быстро, часто со взрывом. Переход от одного режима к другому происходит при незначительном изменении условий в области критического их значения. Так, например, пары фосфора при фиксированном соотнощении [Р4] [02] реагируют с кислородом в области давления р, которое заключено между двумя предельными давлениями р Р2- Р < Р < Р2- При р < pi и р > [c.419]

Уравнение (В-20) отражает возможность критических или предельных явлений в химии. Небольшое изменение одной из внешних характеристик системы — С, V, S может привести к переходу от стационарно протекающего изотермического процесса к самоускоряющемуся процессу. Наиболее ярко критические явления выражены для разветвленных цепных реакций. [c.219]

О существовании предельных явлений в ингибированном окислении углеводородов свидетельствует резкое уменьшение скорости реакции (увеличение периода индукции) при определенных критических концентрациях ингибиторов. В периодических процессах это явление наблюдается при окислении углеводородов, катализированном солями металлов переменной валентности, в присутствии ингибиторов (рис. 19). Еще более ярко предельные яв- [c.394]

Особенности предельных явлений в медленных нестационарных реакциях, а также связь критических параметров (критической концентрации ингибитора) с механизмом процесса были установлены при анализе детального механизма окисления углеводородов в жидкой фазе в присутствии ингибиторов [31]. Как известно, ингибиторы быстро реагируют с радикалами, ведущими цепь окисления [c.395]

В результате изучения явления, приводящего к разрушению или появлению течи в сосудах давления, были установлены две стадии процесса разрушения возникновение трещины и ее рост. Естественно, что конструкторы желают избежать появления трещин в сосудах в течение всего срока службы, но тем не менее нельзя игнорировать стадию роста трещины, поскольку практически любая конструкция имеет дефекты, образовавшиеся при изготовлении. В лучшем случае неразрушающие испытания могут дать уверенность в том, что величина дефектов меньше некоторого критического предельного размера. [c.52]

При проведении окисления в присутствии ингибиторов было открыто существование критической концентрации ингибитора. Сущность критических явлений, наблюдающихся в цепных разветвленных реакциях, состоит, как известно, в том, что при некоторых значениях параметров (температура, давление, размеры сосуда) незначительное изменение их величины резко изменяет характер протекания процесса. Теория критических явлений для цепных разветвленных реакций и для реакций с вырожденными разветвлениями цепей была развита Н. Н. Семеновым Однако число систем, в которых предельные явления были обнаружены в медленных нестационарных процессах, невелико. [c.335]

В последние годы в реакциях окисления углеводородов в жидкой фазе было обнаружено явление критической концентрации ингибиторов и катализаторов. Наиболее ярко существование предельных явлений в реакциях ингибированного окисления углеводородов проявляется в непрерывном процессе (открытая система), когда в реакционно [c.40]

Прп ингибированном окислении углеводородов в жидкой фазе наблюдаются также предельные явления. Они выражаются в резком изменении периода торможения реакции при критической концентрации ингибитора. При квадратичном обрыве цепей предельные явления не имеют места. [c.122]

Предельные (критические) явления в разветвленных и вырожденно-разветвленных цепных реакциях [c.327]

Здесь наблюдается прогрессивное нарастание концентрации свободных радикалов, а следовательно, и скорости цепной реакции. Через каждые 1/ф сек концентрация свободных радикалов, а следовательно, и скорость цепной реакции возрастает в е раз и за время нескольких интервалов 1/ф практически полное отсутствие реакции сменяется взрывным протеканием процессов. Для разветвленных цепных реакций характерно наличие двух резко различающихся режимов протекания процесса. Если скорость обрыва больше скорости разветвления цепей, то протекает стационарный режим процесса, причем скорость процесса неизмеримо мала. Если скорость обрыва меньше скорости разветвления, то развивается нестационарный автоускоряющийся процесс, заканчивающийся цепным воспламенением смеси. Переход от условия к условию может произойти при незначительном изменении одного из параметров, определяющих скорости обрыва или разветвления цепей давления, температуры, состава смеси, размера реакционного сосуда, состояния стенок сосуда. Таким образом, незначительное изменение одного из параметров может вызвать переход от неизмеримо медленной стационарной реакции к быстрому взрывному процессу или наоборот. Такие явления в химической кинетике называются предельными или критическими явлениями. Значение параметра, при котором происходит переход от одного режима к другому, называется пределом воспламенения. [c.306]

Как только молекулярные клубки окажутся предельно напряженными, весь поток полимера становится упругим, нетекучим. В результате теряется контакт со стенками капала, струя расплава, ставшая резиноподобной, отрывается от стенок и быстро проходит канал. Мы отмечаем резкий рост количества полимера, прошедшего через канал прн данном напряжении сдвига, т. е. скачок расхода. Явление скачкообразного роста расхода при достижении определенного критического значения напряжения сдвига в канале носит название срыва струи. [c.164]

По мнению некоторых исследователей, для сернокислых растворов такое явление, связанное с образованием сульфатов растворяющихся металлов, наблюдается не только при растворении железа [7,671, но и при растворении никеля [ 68,691. На хроме солевые защитные слои при потенциалах вблизи не образуются [ 8]. В полном согласии с этими результатами для хромистых сталей появление предельных токов рассматриваемой природы характерно только при содержании хрома в сплаве ниже некоторой критической концентрации, для которой в литературе приводятся значения 6,7% [ 70 1, 10% [ 71] и 13% [c.15]

Вблизи критических условий внесенное извне искусственное возмущение способно раскачать поверхность горения до предельной амплитуды, тогда как при благоприятных условиях (отсутствие возмущающих воздействий) размах колебаний может не выходить за пределы бесконечно малых возмущений и горение будет идти гладко. В этих условиях сильное внешнее возмущение способно вызвать завихрение течения продуктов сгорания и инициировать возмущенное горение, которое будет затухать через колебательный режим. Все это может оказать влияние на регистрируемую скорость горения. Как следует из изложенного, сильным является возмущение с амплитудой 5 . Сразу отметим, что во многих случаях это весьма малая величина, и в опытах требуется предпринимать специальные меры, если мы хотим исследовать явление в чистом виде. В частности, пузырьки растворенного в жидкости газа способны стать источником крупного возмущения. [c.212]

В предельных ситуациях интенсивная турбулизация (перемешивание) прогретого слоя жидкости с нижележащими холодными массами ведет к потере тепла из реакционного слоя. Это создает предпосылки для парадоксального эффекта возникновение возмущений жидкости вблизи предела устойчивости, там, где существуют колебания поверхности и растекание возмущений, способно привести к увеличению критического диаметра горения кг- За пределом устойчивости, где колебания отсутствуют, указанное явление невозможно. [c.213]

Критические предельные) явления характерны для разветвленных цепных реакций и реакций теплового воспламенения. Сущность критических явлений была изложена в теории разветвленных цепей Семенова (ЗЗ -Качественно эти явления выражаются в резком изменении скорости реакции при определенных - предельных, или критических - значениях давления, температуры, размеров реакционной системы. Теория критических явлений Семенова - Франк-Каменецкого, разработанная для реакций в газовой фазе, с успехом была применена для описания взрывных процессов в конденсированных системах. Открьггие аномального течения термической деструкции поливинилхлорида, вызванного [c.31]

То обстоятельство, что описание пре делов требует использования моделей очень высокого уровня б-представительности, не является удивительным. Критические кинетические явления — пределы — вообще характеризуются исключительно тонким балансом взаимодействия всех кинетических факторов [91]. Если удовлетворительная аппроксимация таких относительно грубых (и в не-которо.м смысле даже качественных) характеристик, как температура самовоспламенения, период индукции и т. д., достигается при уровнях б — (0,60,7), т. е. уже на достаточно простых моделях, то сложный характер предельных явлений требует в принципе более высокой точности описания. Это, с одной стороны, затрудняет описание критических явлений, но с другой — благоприятно в том отношении, что позволяет уточнять значения кинетических параме гров с существенным сужением доверительных интервалов. Иначе говоря, параметры процесса вблизи пределов (или любых иных критических явлений) как раз и являются оптимальными параметрами для проведения активного кинетического эксперимента. [c.312]

Следует признать, что если критические условия нарушения нормального горения ЖВВ были предметом относительно большого числа как экспериментальных, так и теоретических работ, то вопрос об условиях перехода горения во взрыв разработан весьма мало. Переходу горения во взрыв посвящены единичные экспериментальные исследования, не позволяющие создать законченную картину процесса. Что касается теории вопроса, то она пока не создана. Обычно здесь ограничиваются предположением, что горение за пределом устойчивости может привести к автотурбулизации, взрыву и даже детонации. Однако экстраполирование предельных явлений на далекие запредельные обла- [c.193]

Научные исследования относятся к учению о химических процессах. В первых работах (1916— 1925) получил данные о явлениях, вызванных прохождением электрического тока через газы, об ионизации паров металлов н солей под действием электронного удара и о механизме пробоя диэлектриков. Разработал основы тепловой теории пробоя диэлектриков, исходные положения которой были использованы им при создании (1940) теории теплового взрыва и горения газовых смесей. На основе этой теории вместе с учениками развил учение о распространении пламени, детонации, горении взрывчатых веществ и порохов. Его работы по ионизации паров металлов и солей легли в основу современных представлений об элементарном строении и динамике химического превращения молекул. Изучая окисление паров фосфора, в сотрудничестве с /О. Б. Харитоном и 3. Ф. Вальтой открыл (1926--1928) предельные явления, лимитирующие химический процесс,— критическое давление , критический размер реакционного сосуда и установил пределы добавок инертных газов к реакционным смесям, ниже которых реакция не происходит, а выше которых идет с огромной скоростью. Те же явления обнаружил (1927—1928) в реакциях окисления водорода, окиси углерода и других веществ. Открыл (1927) новый тип химических процессов — разветвленные цепные реакции, теорию которых впервые сформулировал в 1930—1934, показав их большую распространенность. Доказал экспериментально и обосновал теоретически все наиболее важные представления теории цепных реакций о реакционной способности свободных атомов и радикалов, малой энергии активации [c.456]

Н. П. Семенов и Ю, Б. Харитон с сотрудниками при изучении окисления паров серы, фосфора, окиси углерода и водорода и других вешеств открыли предельные явления, ли-митнруюш,ие химический процесс, — критический размер реакционного сосуда, критическое давление и установили пределы разбавления реакционных смесей инертным газом, нил<е которых реакция пе происходит, а выше которых идет с огромной скоростью, Н, Н. Семенов разработал теорию этих явлений, доказав существование нового класса реакций — цепных разветвленных, [c.672]

Открытие нижнего предела самовоспламенения смеси фосфора с кислородом [Харитон, Вальта, Семенов (1926)] послужило толчком к изучению разветвленных цепных реакций. Указанные авторы обнаружили, что идущее весьма интенсивно горение паров фосфора в кислороде полностью прекращается при понижении парциального давления кислорода ниже некоторого предельного значения, равного 0,05 мм рт. ст. (нижнее критическое давление самовоспламенения). Достаточно было ничтожного повышения давления (на 0,01 мм рт. ст.), чтобы снова произошла вспышка. При давлении на 0,01 мм рт. ст. ниже критического смесь могла существовать сколь угодно долго. Подробное исследование этого явления показало, что критическое парциальное давление кислорода зависит от давления паров фосфора, от диаметра сосуда и от присутствия инертного газа. Было показано, что разбавление реакционной смеси инертным газом снижает критическое давление. [c.213]

Поведение теплопроводности в окрестности критической точки расслаивания изучено в единствшной работе, выполнетной в МГУ /108/. Для проведения таких измерший была создана уникальная установка, основанная на использовании дифференциального мостового метода нагретой проволоки. Установка обладает высокой чувствительностью, позволившей проводить эксперимент при предельно малых перепадах температуры (порядка сотых долей Кельвина) и тем самым вплотную приблизиться к критической точке, проводить иэмершия в непосредственной близости от нее /108/. В результате изучения четырех систем бьшо выяснено, что теплопроводность вблизи критической точки растворения не имеет сколько-нибудь ощутимых аномалий, ее значения на бинодали фактически повторяют эту кривую. Полученный результат согласуется с положением об изоморфизме критических явлений, [c.71]

Для адиабатического течения вскипающей жидкости и равновесного течения газонасыщенной жидкости предложены баротропические уравнения состояния. Установлены критические условия, разделяющие начальную стадию, когда интенсивность опорожнения полубесконечного трубчатого канала определяется чисто газодинамическими явлениями (инерционными эффектами и процессом адиабатического расширения вскипающей и равновесного расширения газонасыщенной жидкостей) с последующим этапом, когда инерция несущественна. Для двух предельных режимов истечения, когда сила гидравлического трения от скорости потока зависит линейно, и по квадратическому закону система уравнений движения сводится к одному нелинейному уравнению. Построены автомодельные решения для задачи о внезапной разгерметизации канала на одном конце. Кроме того, получены решения, описывающие стационарное истечение кипящей жидкости чере З цилиндрические насадки, а также опорожнение конечного объема через щель. [c.12]

Если в системе в небольших концентрациях образуются свобод)1ые радикалы, то они преимущественно реагируют с молекулами реагентов с сохранением свободной валентности. Несколько таких последовательных реакции могут привести к регенерации исходного свободного радикала и затем к многократному повторению того же цикла превращений — ценному процессу. Продукты реакции обра-вуются на стадиях продолжения цепи, первичные свободные радикалы появляются на стадии зарождения цепи. Побочные реакции, приводящие к исчезновению свободной валентности, называются обрывом цепей. Если в ходе развития цепи происходит нарастание числа свободных радикалов, то цепной процесс называют рааветвленным. Для таких, процессов характерны предельные (критические) явления переход в узком диапазоне условий от медленного к быстрому ускоренному развитию — цепному воспламенению. [c.349]

Процессам конвекции в горизонтальных и наклонных полостях (рис. 14.3.11), нижняя граничная поверхность которых подвергается нагреву, в последние два десятилетия также уделялось большое внимание исследователей. Как подробно обсуждалось в гл. 13, указанный режим нагревания потенциально соответствует неустойчиво стратифицированному состоянию. Это приводит к возникновению конвективного движения, если число Рэлея, рассчитанное по высоте Я и разности температур, оказывается больше критического значения Накр. При этом предельный случай бесконечных горизонтальных плоских пластин, т. е. случай А- 0, представляет собой задачу Бенара, детально рассмотренную в гл. 13. В данном случае интерес для нас представляет двумерный процесс переноса, возникающий в конечных прямоугольных полостях с нагреванием снизу при достаточно высоких числах Рэлея, когда начинают развиваться конвективные движения. При этом изучались картины течения и процессы теплопередачи как в ламинарном, так и в турбулентном режимах. Явления переноса в горизонтальных и наклонных полостях представляют большой интерес для различных практических приложений, таких, как охлаждающие бассейны солнечных энергоустановок, солнечные коллекторы, тепловая изоляция с помощью воздушных зазоров, а также различные процессы плавления в промышленном производстве. [c.269]

Т-ра, при к-рой происходит К. жидкости, находящейся под постоянным давлением (напр, атмосферным), наз. т-рой К. (Т, ). В качестве принимают т-ру насыщ. пара (т-ру насыщения) над плоской пов-стью жидкости, кипящей при данном давлении. Т-ра К. при атм. давлении приводится обычно как одна из осн. физ.-хим характеристик химически чистого в-ва. С возрастанием давления увеличивается (см. Клапейрона - Клаузиуса уравнение). Предельная критич. т-ра в-ва (см. Критические явления). Понижение с уменьшением внеш. давления лежит в основе определения барометрич. давления. [c.385]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология