Нуклеофильное замещение тозилоксигрупп

Внутримолекулярное замещение (образование ангидросахаров). Реакции внутримолекулйрного замещения широко используются в синтетической химии сахаров. На их основе разработаны эффективные методы получения аминосахаров (см. гл. 9), дезоксисахаров (см. гл. 8) и т. д. Роль нуклеофильного агента в такого рода реакциях играет алкокси-анион, образующийся из гидроксильных групп моносахарида под действием щелочи, а роль замещаемой функции, так же как и в реакциях межмолекулярного нуклеофильного замещения, выполняют обычно тозилоксигруппа, мезилоксигруппа, атом галоида, нитратная или сульфатная группы. Соединения, содержащие в качестве замещаемой функции галоид, нитратную или сульфатную группы, не получили широкого синтетического применения. Однако при работе с такого рода соединениями необходимо иметь в виду их склонность к внутримолекулярному замещению, поскольку эти реакции протекают обычно легко и в мягких условиях. Реакция внутримолекулярного замещения приводит к образованию окисного кольца (ангидроцикла), размер которого зависит от расстояния между гидроксильной группой и замещаемой функцией. В углеводах обычно наиболее [c.155]

Возможность осуществления реакции нуклеофильного замещения тозилоксигрупп в эфирах целлюлозы на остатки карбоновых кислот изучалась Поляковым и Роговиным При взаимодействии дитозилата целлюлозы с олеатом натрия в среде фенола при 145 °С в течение 6 ч получен олеат целлюлозы с максимальной у = 150. [c.351]

Эти же производные получены и по реакции нуклеофильного замещения тозилоксигрупп действием про-паргилата натрия [161]. [c.115]

В тех случаях, когда имеются три и более вицинальных постоянных диполя, нуклеофильное замещение затрудняется настолько, что реакция обычно становится невозможной, если нуклеофильными частицами являются анионы. Поэтому попытки провести нуклеофильное замещение при вторичном атоме углерода, смежном с аномерным центром, редко увенчиваются успехом в случае заряженных нуклеофилов из-за противодействия трех постоянных диполей (двух диполей заместителей при С-1 и одного диполя заместителя при С-3). Однако при использовании нейтральных нуклеофилов, таких как аммиак или гидразин, замещение возможно, так как они обращают полярность одного из промежуточных диполей и приводят к притяжению диполей. Можно было бы ожидать, что при отсутствии полярного заместителя у С-3, как в З-дезокси-2-тозилате (26), замещение будет протекать легче и приведет (в случае азид-аниона) к 2-азиду (27) [45]. Однако в случае родственного 2-аксиального тозилата (28) идет главным образом элиминирование и образуется 2-ен (461, по-видимому, вследствие того что 2-тозилоксигруппа расположена ан-типерипланарно к одному из атомов водорода при С-3, что сильно облегчает )Е 2-элиминирование. [c.142]

Замещение при вторичном атоме углерода в циклических и ациклических производных сахаров. Реакции нуклеофильного замещения при вторичном атоме углерода в силу возрастающих пространственных препятствий и в отличие от реакций замещения при первичном атоме углерода протекают значительно труднее и только с достаточно сильными нуклеофильными реагентами. Так, вторичная тозилоксигруппа в пиранозных производных сахаров инертна по отношению к иодистому натрию [c.152]

Так же гладко, хотя и с меньшей легкостью, идет замещение вторичной тозилоксигруппы на атом иода при реакции с иодистым натрием Замещение тозилоксигруппы в открытой цепи происходит даже при действии такого сравнительно слабого нуклеофильного агента, как бензоат натрия, только для этого требуются более жесткие условия — нагревание [c.152]

Интересно, что в реакцию замещения вступает только (Ь-аномер XXXV, в ТО время как а-аномер не реагирует вообще. Это, по-видимому, объясняется 1,3-диаксиальным взаимодействием атакующего бензоат-анио-на с аксиальной бензоилоксигруппой при С1. Значительно легче реакция замещения тозилоксигруппы в производных сахаров протекает при действии бензоата тетрабутиламмония, который является сильным нуклеофильным агентом [c.154]

Для определения количества свободных первичных ОН-групп часто используют также методы, основанные на различной реакционной способности тозилоксигрупп или нитратных групп, расположенных у первичных и вторичных углеродных атомов элементарного звена, в реакциях нуклеофильного замещения ионом I" или роданид-ионом (в определенных условиях происходит замещение только первичных тозилокси- или нитратных групп, см. гл. 6, стр. 270). С этой целью смещанные эфиры, полученные тозилирова-нием или нитрованием частично замещенного эфира целлюлозы, подвергают обработке раствором Nal или K SN в ацетоне или циклогексаноне при 100—120°С [c.253]

При внутримолекулярном нуклеофильном замещении первичных тозилоксигрупп, происходящем при [c.30]

Реакционная способность эфиров целлюлозы зависит также от характера нуклеофильного реагента. Так, в противоположность приведенной выше закономерности скорость взаимодействия антраниловой кислоты (а также м- и -аминобензойных кислот) в водной среде с нитратом целлюлозы значительно больше, чем с тозилатом целлюлозы. Интересно, что с этими реагентами даже в водной среде получаются производные аминодезоксицеллюлозы с С.3. = 1,8— 1,9, т. е. в реакции участвуют не только первичные, но и вторичные нитратные группы. Возможность замещения первичных и вторичных тозилоксигрупп обнаружена была также при действии на тозилат целлюлозы солей алифатических карбоновых кислот [37] и фенолятов [38]. [c.26]

Строение группы, замещаемой в результате атаки нуклеофильного реагента, оказывает влияние не только на скорость, но и на механизм и стереохимию реакции замещения [33, 39]. Так, реакция вторичных тозилоксигрупп в 2(3)-0-тозилцеллюлозе с ацетатом калия в среде фенола протекает внутримолекулярно с соучастием ОН-группы у С(3) элементарного звена и приводит к образованию 2,3-ангидроциклов, при последующем раскрытии которых в полимерной цепи [c.26]