Праута Томпкинса скорости

Чтобы объяснить существование периода спада в этих и подобных им реакциях, Праут и Томпкинс [25] предположили, что цепи, встречаясь в объеме реагента друг с другом, рвутся и йо-этому прекращается их дальнейший рост. Учесть такой эффект можно путем введения константы обрыва 2, зависящей от а и выражающей частоту обрыва цепей. Как будет показано ниже, 2 в а/ раз отличается от [а — значение степени превращения в точке перегиба экспериментальной кривой а(/)]. Это позволяет использовать одну и ту же константу 1 как для периода ускорения, так и для периода спада, хотя иногда константы скорости этих участков кинетических кривых различаются [26]. [c.198]

В табл. 2.1.24 приведены значения констант скорости разложении ПХА, полученные в результате применения уравнения Праута — Томпкинса и уравнения мономолекулярного разложения. Значения энергии активации для кх, 2 и 3, полученные с применением всех перечисленных формул, находятся в пределах [c.442]

Данеш и Понец [17] исследовали разложение образцов оксалата никеля весом по 100 мг в атмосфере двуокиси углерода при давлении 100—800 мм в интервале 270—300°. Они пришли к выводу, что период ускорения можно описать уравнением Праута—-Томпкинса, которое соответствует экспоненциальному разветвлению цепей, перекрывающихся между собой, или же уравнением Ерофеева с п = 2,4 при 0,04< а<0,4. Из результатов, полученных указанными авторами, следует, что двуокись углерода оказывает некоторое тормозящее действие в результате этого поверхностная реакция в опытах отсутствовала. Джекобе и Куреиши [16] исследовали поэтому разложение оксалата никеля в вакууме, получив подходящие для измерения скорости разложения при 240—280°. Начальная стадия реакции хорошо описывалась формулой сокращающейся площади [c.200]

Кинетика термического разложения оксалата свинца исследована недостаточно полно. Беркумшоу и Харрис [24], работавшие с препаратом, осажденным из кипящего раствора и высушенным при 100°, считают, что их данные могут быть описаны как выражениями, передающими экспоненциальное ускорение, так и уравнением Праута — Томпкинса. Применение этого уравнения формально допустимо для опыта при 350°, поскольку точка перегиба в этом опыте лежит при = 0,5 а энергия активации как в периоде ускорения, так и в периоде спада равна 36 ккал--молъ . К сожалению, опытные точки сильно разбросаны. Это может быть обусловлено старением, поскольку, как указал Болдырев [25], свежеприготовленные образцы оксалата свинца разлагаются быстрее, чем препараты, хранившиеся некоторое время. Беркумшоу и Харрис отметили каталитическое действие продуктов реакции и действительно, Болдырев наблюдал, что образование металлического свинца на поверхности кристаллов путем восстановления гидразингидратом, ведет к увеличению скорости последующего разложения. [c.203]

Предварительные кинетические исследования, проведенные Тейлором, по-видимому, являются высококачественными. Однако как и результаты, полученные Фланаганом при исследовании стифната свинца (см. ниже), опубликованные Тейлором данные мало пригодны для непосредственного анализа. В таких случаях наиболее обоснованным методом вычисления энергии активации является аффинное преобразование кривых, приводящее их к совмещению между собой. Предварительное вьгансление, проведенное с использованием опубликованных кривых, показывает, что такой метод мог бы быть успешным при условии введения небольших поправок на термическую задержку. Кроме того, анализ с помощью уравнения Праута—Томпкинса в свете результатов Хиншельвуда и Боуена представляется логически неоправданным. Возможно, что было бы лучше попытаться провести анализ с помощью экспоненциального уравнения для периода ускорения с применением выражения сокращающейся сферы для последующих участков кривых, хотя и здесь в стает трудная проблема определения конечного давления, соответствующего концу сигмоидной кривой. Эта задача осложняется в связи с тем, что мы не знаем, какой из двух процессов (энергии активации 33 и 38 ккал-молъ ) доминирует и в какой мере. Однако экспериментальные данные, опубликованные Тейлором, позволяют экстраполировать процесс, идущий с постоянной скоростью, и определить, таким образом, представляющуюся разумной величину индукционного периода. Если это сделать, то можно получить точное значение конечного давления для сигмоидной кривой и проанализировать затем последнюю. [c.216]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология