Полимеризация каталитическое действие продуктов

Исследования, связанные с использованием цеолитов для осушки, очистки и разделения углеводородов, показали, что они оказывают каталитическое действие на ряд процессов, например на полимеризацию олефинов и др. Состав продуктов полимеризации, получаемых на цеолитах, сходен с составом продуктов, получаемых при использовании в качестве катализатора фосфорной кислоты на кизельгуре. Хотя цеолиты в целом имеют щелочную реакцию, но, очевидно, они обладают и некоторыми кислотными участками, так как их действие в нроцессе полимеризации олефинов подобно действию других кислотных катализаторов полимеризации. В соответствии с этим наиболее активными катализаторами для полимеризации олефинов являются более кислые цеолиты формы X. Вероятно, у цеолитов этой формы кислотные участки находятся как во вторичной (в порах между кристаллами), так и первичной структуре (в порах кристаллов), а у цеолитов формы А — только во вторичной структуре. [c.99]

Важнейшим эксплуатационным свойством масел, определяющим продолжительность их работы, является стабильность против окисления. В процессе эксплуатации (масел под воздействием кислорода воздуха, высоких температур, нагрузок, каталитического действия металлов углеводороды, входящие в состав масел, подвергаются окислению, деструкции, полимеризации и ряду других химических превращений. При этом вследствие образования и накопления кислородсодержащих соединений и углеродистых продуктов уплотнения изменяется состав масел и ухудшаются их эксплуатационные свойства. Продукты окисления плохо растворимы в маслах, способствуют образованию осадков и нагаров, вызывают коррозию и усиливают износ деталей. С целью предотвращения или уменьшения окисляемости масел при хранении и эксплуатации широко применяют антиокислительные присадки. [c.302]

Чистый а-метилстирол при хранении не полимеризуется, но незначительные примеси оказывают каталитическое действие на его полимеризацию. Как со-мономер он имеет ряд преимуществ перед стиролом более высокий выход-в процессе получения, легкое выделение из продуктов реакции при перегонке и очистке, отсутствие склонности к самопроизвольной нолимеризации. [c.124]

В состав полимерного вещества входит около 2—3% минеральных веществ железа и меди. Это говорит об образовании на первой стадии процесса органических кислот, вызывающих коррозию аппаратуры. Возможно, при каталитическом действии солей железа и меди в дальнейшем происходит полимеризация продуктов окисления. Накопление полимерного вещества в колонне приводит к закупорке тарелок, а следовательно, и к необходимости их механической чистки, что связано с длительной остановкой аппарата. Поэтому при ректификации терпенов под вакуумом нужно уделять исключительное внимание герметизации установок. [c.131]

Природа каталитического действия активированных углей практически не выяснена. Однако, очевидно, она сводится к активации молекулы HaS. Активированные угли довольно устойчивы к отравлению. Кратковременное воздействие паров углеводородов приводит лишь к небольшому обратимому уменьшению скорости реакции. Однако при длительном воздействии паров углеводородов происходит заметная блокировка поверхности продуктами полимеризации, осмоления [517, 518]. [c.271]

При высоких температурах и каталитическом действии металлов часть углеводородов масла окисляется кислородом воздуха, что приводит к накоплению в масле различных продуктов окисления. Последние подвергаются процессам конденсации и полимеризации, превращаясь в сложные высокомолекулярные соединения — смолы и др. [c.199]

Благодаря тройной связи ацетилен должен адсорбироваться цеолитом тииа А более эффективно, чем этилен. Вместе с тем эффект разделения может быть и недостаточно высоким для создания процесса с неподвижным слоем адсорбента [2]. Кроме того, при десорбции вследствие каталитического действия цеолита при высокой -температуре ацетилен может подвергаться частичной полимеризации. Продукты полимеризации, оставаясь в порах цеолита, будут снижать его адсорбционные свойства и потребуют частых регенераций адсорбента, удорожающих процесс. [c.92]

Смолообразование в сырых продуктах крекинга часто относят за счет присутствия в них высоконепредельных углеводородов — диеновых и триеновых. Как известно, эти углеводороды в присутствии кислорода воздуха особенно легко претерпевают так называемую аутоксидацию (самоокисление), сопровождаемую процессами полимеризации и конденсации, продуктами которых являются смолообразные вещества, собирающиеся главным образом на дне и стенках сосуда. Повышение температуры, прямой солнечный свет и присутствие некоторых сторонних примесей (сернистые соединения, некоторые металлы, мыла) ускоряют эти процессы смолообразования напротив, содержание высоконепредельных углеводородов в темноте, в отсутствие кислорода и веществ, действующих каталитически на процесс смолообразования, замедляют этот процесс. Впрочем, процесс смолообразования, правда, обычно гораздо более медленный, наблюдается также при хранении более простых углеводородов непредельного характера (моноолефинов) и даже в углеводородных смесях, вовсе не содержащих непредельных, например в бензинах прямой гонки. [c.634]

Изложенное показывает, что существенной разницы в реакционной способности гидрокарбонила кобальта и серной кислоты не наблюдается. Основное различие между каталитическим действием гидрокарбонилов металлов с одной стороны, и типичных кислот — с другой, заключается в составе продуктов реакций. В присутствии кислот взаимодействие протекает по ясно выраженному карбоний-ионному механизму поэтому присоединение всегда соответствует правилу Марковникова, в процессе синтеза часто происходят изомеризация углеродного скелета, полимеризация и диспропорцио-нирование [3, 4]. Из-за побочных реакций селективность катализа кислотами невелика, выходы неудовлетворительные [4]. [c.32]

Чистый а-метилстирол при хранении не полимеризуется. Однако примеси, содержащиеся в нем даже в незначительном количестве, оказывают каталитическое действие на его полимеризацию небольшое количество воздуха и высокая температура вызывают бурное окисление а-метилстирола до ацетофенона и других продуктов окисления. [c.211]

В некоторых реакциях каталитическое действие может оказывать один из продуктов, образующийся в процессе химического превращения вещества. Такие химические процессы называют автокаталитическими (автокатализ). К числу автокаталитических реакций относятся реакции разложения взрывчатых веществ и некоторые реакции полимеризации. [c.9]

Было установлено [19], что реакция окисления тайрона (Н Т) перекисью водорода протекает в две стадии. Для идентификации продуктов окисления тайрона были применены спектрофотометрический метод и метод тонкослойной хроматографии. На основании литературных данных [20, 21] и экспериментальных результатов можно предположить, что на первой стадии каталитического окисления тайрона образуется хинон ( тах = 435 нм), на второй стадии имеет место димеризация и полимеризация хинона. Никель оказывает каталитическое действие на обе стадии реакции. Мы изучали механизм каталитического действия никеля на первой стадии процесса — реакции окисления тайрона в хинон. [c.321]

Экспериментальные данные по термической полимеризации и конденсации ацетилена, накопленные в многочисленных исследованиях, показывают, что состав конечного продукта изменяется в широких пределах в зависимости от условий реакции. К сожалению, лишь немногие опыты были направлены к выяснению влияния изменений отдельных экспериментальных факторов. Тем не менее совершенно очевидно, что на направление и интенсивность процесса сильно влияет температура, продолжительность нагревания, разбавление ацетилена, каталитическое действие отлагающегося углерода или добавок металлов и других контактов, вероятно, также давление и некоторые другие условия. Можно указать, по крайней мере, на несколько общих направлений процесса, на которые влияют изменения перечисленных выше факторов. [c.221]

Выше был приведен каталитический механизм образования активных центров, роста и обрыва цепи. Однако, общего объяснения природы каталитического действия дать нельзя. Среди каталитических реакций полимеризации имеется много таких, в которых роль катализатора сводится к возбуждению полимеризации. Возбудитель или продукты его распада, образуя с мономером активированную молекулу, входят затем в состав конечной макромолекулы. Таково действие кислорода и перекисных соединений на полимеризацию этиленовых и двуэтиленовых соединений. Медведев [10] считает, что при полимеризации, например, хлоропрена в присутствии перекиси бензоила причиной возбуждения является распад последней с образованием свободных радикалов [c.293]

Особую разновидность стереоспецифической полимеризации представляют собой катализаторы — оксиды металлов, нанесенные на поверхность инертных веществ (силикагель, оксид алюминия и др). Наиболее часто используются в качестве катализаторов оксиды хрома. При полимеризации а-олефинов формируются стереорегулярные структуры. Днены образуют обычно гране-1,4-полимеры. Основой каталитического действия этих катализаторов является способность хрома менять свое валентное состояние. При этом считается, что начальный акт полимеризации осуществляется соединениями хрома (VI), а за рост макромолекул ответственны соединения хрома (И) и хрома (И1). Скорость полимеризации этилена, например, растет, если восстановление хрома идет быстрее и глубже. После образования промежуточного соединения мономера с хромом (VI) и его восстановления до низших валентных состояний и десорбции продуктов взаимодействия образуется центр роста цепи за счет координационной ненасыщенности хрома [6. [c.56]

Интересно протекает катализируемая основания ми полимеризация адипонитрила . Этот динитрил полимеризуется под действием каталитических количеств щелочных металлов их гидроокисей и алкоголятов при нагревании до 110—200 °С. Полимеризации предшествует циклизация адипонитрила с образованием 1-циано-2-аминоциклопентена и его димера (см. гл. 12). Полимер образуется путем последовательного присоединения молекул продукта циклизации адипонитрила и димера этого продукта по анионному ме-. ханизму. Одновременно с полимеризацией протекает внутримолекулярное взаимодействие групп —с группами —МН— и ЫНг. Обрыв цепи при полимеризации, вероятно, осуществляется под действием воды или аммиака. Появление аммиака в реакционной смеси объясняется побочными реакциями конденсации, сопровождающими циклизацию адипонитрила и последующую полимеризацию. Предполагают, что продукт полимеризации адипонитрила состоит из конденсированных азотсодержащих шестичленных гетероциклов. Образование этого полимера изображается следующей схемой [c.385]

Реакции присоединения всегда обратимы получившиеся соединения могут расщепиться на исходные вещества, причем механизм обратной реакции идентичен с механизмом прямого превращения принцип микроскопической обратимостиь). Поэтому и продукты полимеризации альдегидов или других названных соединений можно разложить с образованием исходных веществ кислоты и основания оказывают при этом каталитическое действие. [c.300]

Нод действием фенилгидразина промежуточный продукт дает почти количественно дифенилгидразон диацетила. Продукт I является активным инициатором полимеризации, каталитические количества его вызывают полимеризацию акрилатов, но только в присутствии воздуха. В вакууме полимеризация не инициируется. Изучение влияния различных факторов на протекание второй стадии арбузовской перегруппировки в данном случае показало, что она ускоряется в присутствии каталитических количеств диацетила и в растворе ацетона исходный фосфит и конечный продукт реакции не ускоряют превращения по схеме второй фазы перегруппировки Арбузова. [c.89]

На выход продуктов полимеризации и изомеризации огромное влияние оказывает природа активных групп ионита. Хотя сравнительных данных по этому вопросу мало, все же известно, что полимеризацион-ные карбоксильные и фосфорнокислые катиониты не катализируют полимеризацию изобутилена . Суль-фополифенильные катиониты являются эффективными катализаторами изомеризации бутена-1 в бутен-2 (при 200 °С образуются цис- и транс-бутен-2 с выходом соответственно 36 и 26%), а фосфорсодержащий катионит на той же полимерной основе слабо ускоряет реакцию (выход пространственных изомеров составляет 4,1 и 5,7% соответственно) 1 . В реакции пинаколиновой перегруппировки катионит КУ-2 по эффективности каталитического действия даже превосходит соляную кислоту, а полимеризационный карбоксильный катионит КБ-4П2 на скорость изомеризации не влияет 2 " . Отсюда следует, что для большинства реакций полимеризации и изомеризации в основном имеют значение только сульфокатиониты, но и в этом случае нужно иметь ввиду ограничения, рассмотренные ранее (см. стр. 40). [c.164]

Впервые каталитическое действие трехфтористого бора было исследовано более 70 лет назад А. М. Бутлеровым в полимеризации пропилена и изобутит > на. В последнее время этим способом получают пзооктилен, который после гидрирования превращается в изооктан —важнейшую составную часть высокооктанового топлива. Другой способ получения изооктана — алкилирование изобутана изобутиленом в присутствии ВГз. Комплексные соединения трехфтористого бора — лучшие катализаторы алкилирования изопарафинов олефинами. Много внимания уделяется синтезу алки л замещенных бензолов при помощи ВГз. Продукты этого синтеза обладают высокими антидетона-ционными свойствами и служат ценными компонентами авиационного топлива для винтомоторных самолетов. Широко изучена полимеризация изобутилена в присутствии ВГз, приводящая к образованию некоторых сортов синтетического каучука. [c.31]

В 1925 г. на Первом симпозиуме по органической химии Ньюленд выступил с докладом о каталитическом действии меди на полимеризацию ацетилена. Сообщением заинтересовалась фирма Дюпон , которая занималась разработкой проблемы получения каучука из ацетилена. Сразу же после заседания Ньюленд получил предложение о сотрудничестве (см. [321]). Между университетом Нотр-Дам, где преподавал Ньюленд, и лабораторией фирмы в Джексоне установился тесный контакт, и вскоре работа увенчалась успехом в 1930 г. сотрудники фирмы Калкот, Даунинг и Картер выделили из продуктов полимеризации димер ацетилена — винилацетилен, вещество с острым специфическим запахом [319]. [c.68]

Ландле и Лебель показали, что порошок суспензионного ПВХ легко озонируется в сухом состоянии с образованием продукта, содержащего перекисные группы и способного инициировать полимеризацию мономеров. При этом наблюдается аномально низкая энергия активации процесса разложения пероксигрупп (19,7 ккал/моль) по сравнению с процессами разложения перекисных групп других озонированных полимеров, для которых энергия активации равна 30—35 ккал/моль (например, для полистирола она равна 29,9 ккал/моль). Предполагают, что такая низкая величина энергии активации обусловлена каталитическим действием хлористого водорода, выделяющегося при гетеролитическом разложении полимера. Сопоставление данных, приведенных на рис. XII.4 и [c.386]

Высокая доля реакций передачи и обрыва цепи приводят к тому, что в процессе катионной полимеризации а-оксидов образуются только олигомерные продукты. Основное преимущество катионной полимеризации — высокие скорости процесса даже при низких температурах и для стерически затрудненных и малореакционноспособных эпоксидов, что позволяет создавать каталитически действующие отверждающие системы высокой активности. [c.284]

Не удивительно поэтому, что за прошедшие после открытия комплексных металлоорганических катализаторов 20 лет появилось огромное количество работ советских и зарубежных авторов, посвященных изучению кинетики процессов полимеризации, механизма действия каталитических систем и свойств образующихся продуктов. Общее число работ, посвященных различным аспектам комплексного катализа, опубликованных в научных журналах и в патентной литературе всего мира, исчисляется к настоящему времени несколькими десятками тысяч. Некоторые из них обобщены в монографиях. Первым обобщением материала по анионно-координационной полимеризации является книга Н. Гейлорда и Г. Марка Линейные и стереорегулярные полимеры , в которой отражены статьи и патенты, появившиеся до начала марта 1959 г. В этой книге с исчерпывающей полнотой изложены все ранние работы в этой области химии. Впоследствии было опубликовано множество работ по различным вопросам полимеризации на комплексных металлоорганических катализаторах, среди которых имеется несколько монографий и крупных обзоров. Следует отметить особенно удачные — сборник обзоров Кристаллические полиолефины под ред. Р. А. Раффа и К. В. Дака, книгу Амброжа и соавторов Полипропилен , книгу Н. Н. Корнеева, А. Ф. Попова, Б. А. Кренцеля Комплексные металлоорганические катализаторы , сборник обзоров Полиэтилен и другие полиолефины . [c.7]

Принято считать, что модель реактора смешения в действитель ности реализуется только тогда, когда продолжительность пребывания реакционной массы в аппарате не менее чем на два порядка превышает время смешения. В реакторе смешения непрерывного действия продукты реакции всегда оказываются в смеси с исходными веществами и поэтому реакция не может быть завершена до конца. Применительно к реакциям каталитической полимеризации это значит, что в ходе непрерывного процесса живой катализатор и непрореагировавший мономер выводятся из реактора, в результате чего удельный выход полимера (г/г катализатора) и конверсия мономера в полимер снижаются по сравнению с процессом периодического типв. Используя последовательно соединенные в каскад два, три или четыре реактора смешения непрерывного действия, можно значительно улучшить показатели процесса. Каждый из реакторов каскада в ходе процесса подпитывается мономером, а продукты реакции удаляются только из последнего-реактора. Предельная концентрация образующейся при этом пульпы определяется в первую очередь исходной концентрацией и средней активностью катализатора. [c.364]

В работах С. И. Нортона (США) было изучено каталитическое действие цеолитов КА, NaA, СаА, NaX и СаХ на пропилен, номе-п] енный на несколько часов в автоклав, при температуре 200—300° С и давлении 13—75 ат. В результате реакции получалась гамма углеводородов С4 — j8 и вьппе и значительное количество изопродуктов Се. С и i2. Состав продуктов реакции полимеризации, получаемых на цеолитах, сходен с составом продуктов, получаемых при использовании катализатора — фосфорной кислоты на кизельгуре. [c.125]

Для осуществления стереоспецифической полимеризации инициатором обычно служат несвободные радикалы, как в большинстве обычных процессов полимеризации, а анионы или активные молекулы, образующие с молекулой исходного мономера комплекс, в котором двойная связь поляризована и тем самым приведена в активное состояние. Присоединяющаяся молекула, ориентированная определенным образом по отношению к полю комплекса, как бы вдвигается между катализатором и растуш,ей цепью в строго определенном пространственном положении Такого рода катализаторами стереоспецифической полимеризации могут служить продукты взаимодействия четыреххлористого титана и три-этилалюМйния. С помощью подобных катализаторов Циглер впервые осуществил полимеризацию этилена, а затем и других олефинов при низком давлении. Ввиду симметричности мономера при полимеризации самого этилена не возникает проблемы стереорегулярности, но уже из его ближайшего гомолога (пропилена) получается в этих условиях стереорегулярный полимер. Стереорегулярные полимеры получаются также при применении катализаторов, приготовленных из окислов хрома, молибдена, ванадия, нанесенных вместе с некоторыми добавками на окись алюминия. Такое же каталитическое действие оказывает никель на угле. [c.472]

ИЛИ даже в присутствии комплексов с N1(0) [7 ] образуются циклооктатетра-епы и некоторое количество производных бензола. Однако фосфинзамещенные карбонилы никеля катализируют реакцию алкинов-1, которая приводит к образованию или 1, 2, 4- и 1, 3, 5-замещенных производных бензола (табл. 1), или линейных полимеров,или смеси ароматических продуктов тримеризации и линейных полимеров [49]. Установлено, что между скоростью реакции и полярностью применяемого растворителя не существует определенной взаимосвязи. Следовательно, простой механизм анионной или катионной полимеризации, вероятно, исключается [52]. Ввиду протекания реакции полимеризации в различных нанравлениях ее механизм, по-видимому, связан с образованием реакционноспособных комплексов никеля с алкинами. О таком механизме свидетельствует тот факт, что каталитическим действием обладают только соединения никеля, содержащие слабо связанные лиганды, которые могут легко обмениваться на ацетиленовые соединения. Другим фактом в пользу этого механизма слу кит некоторый индукционный период, только по истечении которого начинается реакция полимеризации [44, 52]. [c.277]

Практически не дает преимуществ. Повышение давления газообразного ацетилена выше одной атмосферы при температурах, требуемых для реакции конденсации, может привести к опасным взрывам. Однако имеется патент,по которому ацетилен, если он растворен в инертном масле, может быть превращен с большим выходом в жидкие углеводороды под давлением от IО до 200 атмосфер в присутствии таких катализаторов, как мелкораздробленное железо или бромистый магний. Роль катализатора при процессе конденсации ацетилена несколько трудно определима. Часто продолжительность его действия очень мала вследствие обволакивания углеродом, практически всегда осаждающимся при термической конденсации ацетилена при температурах от 650° и выше, в отсутствии таких активных разбавителей, как водород или водяной газ. Этотуглерод влияет на ход реакции и в некоторых случаях накапливается в таких количествах, что закупоривает реакционную трубку. Зелинский [31] утверждает, что наполнение трубки активированным углем снижает опасность вспышки и отложения углерода, а также повышает при температуре 600—650° содержание бензола в конечном продукте. Ики и Огура [32] нашли, что разница в каталитическом действии активированного угля, кокса и каолина при температурах 600°и выше невелика. Ковач и Трико [22] не смогли обнаружить специфического влияния активированного угля и нашли, что окись алюминия, кварц, фарфор, пемза и куски кирпича одинаково эффективны при оптимальной температуре 650 , после того как покроются углеродом в результате разложения ацетилена. Фишер, Бангерт и Пихлер [24 полагают, что выделившийся углерод действует как катализатор на полимеризацию ацетилена при 600—650. Этот же факт отмечает и Фужио [27]. Берль и Гофман [26] считают, что более пористые формы углерода способствуют разложению ацетилена, а более плотные—превращению его в жидкие продукты. Металлы, являющиеся промоторами реакций гидрирования и дегидрирования, [c.225]

В присутствии ник-келя этилен уже при 325° разлагается на углерод, этан, метан н водород. Последние три продукта образуются в отношении 6 3 1. Удлинениеник-келевой трубки оказывает то же действие, что и высокая температура, так как в обоих случаях происходит почти полное разложение на углерод и метан. Этот опыт интересен в сравнении с прежними Ьпытами, проведенными в отсутствии катализаторов. Недавно Уокер опубликовал наблюдение, что этилен почти не разрушался при пропускании через пустую трубку иенского стекла до 600°, Однако, при 650° реакция уже заметна. При этом наблюдается уменьшение объема газа (970 мл из начальных 1100 при скорости пропусканий П мл в минуту. Отходящий газ имеет следующий состав этилена 83,5°/о, ацетилена З.Эо/о, водорода 3,Р/о, метана 4,2%, этана 2,9%. При скорости пропускания 12,2 мл в минуту уменьшение объема не такое значительное (530 мл вместо 550 мл), и газ имеет следующий состав 67,5% этилена, 8,27о ацетилена, 4,4% водорода, 12% метана и 6,5% этана. В обоих случаях наблюдается полимеризация в жидкие продукты. Очевидно, ни один из компонентов иенского стекла не является катализатором (каждый из них изучался отдельно в тонко раздробленном состоянии), но Уокер считает, что комбинация двук или больше окисей может оказывать каталитическое действие. Уокер считает также, что разложение этилена по схеме н—с = с — н [c.50]

Суммарная скорость ступенчатой полимеризации, осуществляемой с участием активаторов, определяется скоростью реакции активатора с мономером и скоростями присоединения мономера к макромолекуле. Обычно наиболее медленной стадией этой реакции является процесс присоединения активатора к молекуле мономера. Продукт их взаимодействия не только является начальным звеном макромолекулы, но и катализатором процесса размыкания цикла или разрыва п-связи в присоединяемой молекуле мономера. Эффективность каталитического действия начального звена определяется с1руктурой активатора и полярностью среды. Наиболее активным является начальное звено с кислотной группой, особенно если процесс ступенчатой полимеризации проходит в полярной среде. [c.157]