Полуэмпирический метод вычисления энергии активации

С другой стороны, был произведен расчет констант равновесия радикальных реакций кинетическим методом, по отношению вычисленных констант скоростей прямой и обратной реакций. В свою очередь константы скорости прямой и обратной радикальных реакций были вычислены по значениям стерических факторов и энергий активации радикальных реакций. Энергии активации радикальных реакций были оценены на основании полуэмпирического уравнения Пола-ни-Семенова, которое позволяет вычислить энергию активации по величинам тепловых эффектов радикальных реакций. [c.11]

Трудности нахождения интегралов, определяющих обменную и кулоновскую энергии уравнения Лондона, были преодолены введением Эйрингом и М. Поляни полуэмпирического метода вычисления энергии активации, согласно которому поверхность потенциальной энергии системы должна строиться с учетом постоянства доли кулоновской энергии от полной энергии связи двухатомной молекулы, найденной из спектроскопических данных. Эйрингу и Поляни удалось построить поверхность потенциальной энергии системы, что позволило в первый раз оценить энергии активации , относительные скорости одновременно протекающих реакций, выяснить природу активированного комплекса и решить ряд других вопросов. Однако, как указывают сами исследователи, к сожалению, трудно оценить ошибки в математических приближениях, сделанных при решении этой задачи [32, стр. 835]. [c.307]

Однако практическое применение этого метода осложнено большими трудностями, связанными с вычислением энергии активации. Энергию активации приходится находить, используя эмпирические зависимости и данные по спектрам молекул. Поэтому и этот, более общий метод, хотя и был сформулирован в качестве абсолютного, является до сих пор полуэмпирическим, как и предыдущий метод расчета скорости реакции. Пока точность расчетов энергии активации оставляет желать много лучшего, да и получаемое согласие вычисляемых и экспериментальных значений энергий активации некоторой реакции всегда достигается несколько искусственно. [c.170]

Возможность приближенного решения рассматривалась Эйрингом и Поляньи[ ], которые предложили способ, получивший название полуэмпирического метода вычисления энергии активации (гл. III). Полная энергия связи двух атомов, например X и У, определяется выражением А- -а. Ее зависимость от расстояния можно определить при помощи известного уравнения Морзе, основанного на спектроскопических данных (стр. 100). Допуская, что А составляет определенную долю суммы Л- -а (обычно от 10 до 20 /о, в зависимости от природы рассматриваемого атома), можно найти отдельно значения Л и о, а также В и р и С и у для различных расстояний между атомами. Следуя по этому пути, при помощи уравнения (3) можно определить все величины, необходимые для построения поверхности потенциальной энергии. Поскольку свойства этих поверхностей подробно рассматриваются в гл, III, здесь они будут разобраны лишь в общих чертах. [c.15]

Однако этот путь расчета подвергался критике, отмечавшей, с одной стороны, приближенный характер уравнения Лондона, а с другой — предположение об аддитивности кулоновской и обменной энергий. Тем не менее этот метод приводит к результатам, находящимся в удовлетворительном согласии с опытом. Его применение будет изложено в гл. V, Хотя изложенная выше трактовка и не является достаточно полной, но, ввиду отсутствия лучших способов вычисления энергии активации, полуэмпирический метод следует рассматривать как существенный шаг вперед в развитии теории скоростей реакций. [c.16]

Полуэмпирический метод [ ]. Первая попытка построения поверхностей потенциальной энергии и, следовательно, вычисления энергии активации из атомных и молекулярных свойств была сделана Эйрингом и Поланьи, рассмотревшими относительно простую реакцию [c.99]

Вследствие допускаемых ошибок и упрощений при вычислении энергии активации по формуле Лондона при помощи полуэмпирического метода неточность в определении Е практически может оказаться значительно выше и достигать нескольких сот процентов, причем существенно, что величина этой неточности теоретически совершенно не контролируема. [c.320]

Вычисление константы скорости реакции по методу переходного состояния требует знания энергии активации Еа и статистической суммы активированного комплекса (в предположении х = ) Точность теоретических расчетов поверхностей потепциальйой энергии системы атомов недостаточна для вычисления энергии активации Еа- Исключением являются лишь двухатомные молекулы, для которых имеются точные теоретические результаты по расчету потенциальных кривых, и несколько простейших трехатомных систем, из которых наиболее полно исследована система Нд. Поэтому приходится прибегать либо к полуэмпирическим методам, либо использовать величины Еа, полученные независимым путем из опыта. [c.129]

Наибольший интерес вызывает вопрос о точности вычисления геометрии переходного состояния и квантово-химическими методами Отсутствие достаточно полного набора экспериментальных данных по энергиям активации для различных типов реакций с участием малых молекул и невозможность экспериментальной оценки геометрии переходных состояний делают реальными только сопоставление результатов расчетов, полученных полуэмпирическими и неэмпирическими методами (табл 7 1) [c.321]

Задача вычисления поверхности потенциальной энергии в таких сложных системах, как неорганические комплексы, в настоящее время практически невыполнима (впрочем, см. [111, 121]). Поэтому остается прибегнуть к упрощенным и полуэмпирическим методам для получения хотя бы некоторых приближенных, качественных и полуколичественных данных о ходе реакции, в частности о строении и энергии начального, конечного и промежуточного состояний. Такие данные позволили бы определить высоту потенциального барьера—энергию активации реакции (рис. VH. 3) и с помощью некоторого предположения о форме барьера вычислить скорость реакции — один из наиболее важных показателей реакционной способности. [c.203]

Полуэмпирический метод можно рассматривать как схему интерполяции, дающую возможность приближенной оценки энергии активации и других свойств активированного комплекса на основании свойств отдельных молекул. Однако указанные недостатки чрезвычайно снижают ценность этого метода, так как при количественных расчетах метод может привести к весьма значительной ошибке в скорости. Так, даже в расчетах, приводимых самими авторами, встречаются случаи, как, например, на стр. 242, когда в зависимости от выбора доли кулоновской энергии (17 или 20 /о) неточность в определении энергии активации достигает 7 — 8 ккал, вследствие чего при обычной температуре вычисленные значения скорости данной реакции могут различаться [c.8]

Дальнейшей интерпретации этого соотношения способствовали проведенные недавно Швабом и Киллменом [71а] с использованием полуэмпирического метода Эйринга и Поляньи [716] вычисления энергии активации реакции обмена Hg—D2 в газовой фазе и на поверхности никеля. Из этого расчета следует, что на каталитическое действие влияет в первую очередь понижение энергии диссоциации адсорбированной молекулы, В свою очередь энергия диссоциации связана, но не обязательно простым путем, с теплотой и энергией активации хемосорбции. [c.367]

Качественная картина поверхности потенциальной энергии еще недостаточна для того, чтобы сделать какие-либо заключения о высоте барьера , т. е. о величине потенциальной энергии системы в переходном состоянии. А эту высоту — разность энергий начального и переходного состояний — необходимо знать, так как именно она и дает представление об энергии активации. Заслугой X, Эй-ринга и М. Поляни является разработка метода (так называемого полуэмпирического) построения поверхности потенциальной эиер ГИИ. Вычисление энергии активации производится по уравнению [c.256]

Мы могли бы, конечно, попытаться оценить энергию активации как для запрещенных, так и для разрешенных реакций путем прямого вычисления интегралов или путем неэмпирических расчетов. На полуэмпирическом уровне такие оценки были целью многих теорий, основанных на методах теории возмущений. Не 1штаясь детально рассчитать энергии, мы можем видеть важность таких факторов, как энергии ВЗМО и НСМО или подобных орбиталей, степень перекрывания ВЗМО и НСМО и полные заряды на реагентах. В частности, мон но оценить относительные реакционные способности в рядах аналогичных реагентов [28, 32, [c.152]