Период спада

Химический недожог появляется в периоды спада кривой, когда а <1,0 (положение II) и определяющий его [c.141]

В последние годы США переживают период спада. Снижаются цены на бензин, сокращается производство нефтепродуктов, идут увольнения сотрудников в нефтяных компаниях. Все эти события происходят на фоне высокой конкуренции компаний за рынки сбыта, что сопровождается повышенным вниманием к качеству продукции, и прежде всего бензина. В правительстве США, в ряде штатов приняты новые, более жесткие законы об охране окружающей среды, заставляющие нефтяные компании пересматривать технологические схемы процессов на своих заводах не только с целью увеличения глубины переработки нефти, но [c.17]

Уравнение (2.1.2.10) является частным случаем уравнения Ерофеева и пригодно для описания кинетики периода ускорения реакции. В период спада может быть применено уравнение сокращающейся сферы [c.439]

Уравнение (11.133) хорошо описывает кинетические кривые ряда топохимических реакций на отрезке, соответствующем периоду ускорения до максимума скорости. Участок кинетической кривой после максимума скорости и на отрезке периода спада описывается несколько видоизмененным уравнением, также данным Рогинским и Шульцем [80] [c.109]

Уравнением вида (11.140) удается описать обычно отрезок кинетической кривой, соответствующий периоду ускорения до точки максимума. Период спада, когда ил ет место сокращение реакционной поверхности, уравнение (11.170) описывает несколько хуже [c.110]

Если исходить из этой формулы, то при стоимости электрической энергии 1 цент/кВт-ч стоимость водорода составит 94 долл/т у. т. Важно подчеркнуть, что для получения доступного по цене водорода электролизом воды можно рассчитывать только на использование мощности обычных тепловых электростанций в период спада потребления электроэнергии. [c.592]

Несмотря на отдельные периоды спада, в производстве и потреблении минеральных удобрений наблюдается рост применения всех питательных элементов минеральных удобрений. Наличие устойчивого спроса на них в течение длительного времени стимулируется высокой экономической эффективностью удобрений. В США, например, за 1945—1979 гг. каждый доллар, затраченный на удобрения, окупился в среднем в 7 раз. [c.263]

Занимая господствующее положение в производстве отдельных химических продуктов, концерны устанавливают на них монопольные цены, которые удерживают на высоком уровне даже в кризисные периоды. Сохранение ден на высоком уровне в периоды спада осуществляется монополиями за счет ограничения предложения. Последнее достигается путем сокращения производства товаров (неполным использованием производственных мощностей), удержания товарных запасов вне рынка, торможения импорта, а такл<е путем создания помех для притока капиталов и организации новых предприятий. Одновременно с этим монополии принимают меры к форсированию спроса путем продаж в кредит, усиления экспорта товаров, создания искусственного военного спроса и т. д. В результате всех этих мероприятий бывают случаи, когда цены на монополизированные товары повышаются и во время кризиса. [c.197]

Период спада О представляет большие трудности для анализа и имеет меньшую ценность с точки зрения интерпретации результатов, поскольку он в заметной степени зависит от особенностей распределения частиц по размерам на этой стадии разложения. Однако если влияние величины частиц удается исключить, то участок О можно обычно описать с помощью степенного выражения, дающего объем сокращающейся оболочки сферической или другой формы, или же с помощью уравнения первого порядка. [c.11]

Добавочные трудности вносит отсутствие воспроизводимости в периоде спада, обычно наблюдаемое при глубоком разложении. Так, для значений а, больших 0,98, экспериментальная кривая часто идет ниже кривой О, вычисленной в предположении, что аналитическое выражение, применимое в основной области В, справедливо вплоть до значений а = 1. Это отклонение, помечен- [c.11]

Это уравнение несколько хуже описывало период ускорения разложения растертых кристаллов, в то время как период спада хорошо описывался выражением [c.14]

Это выражение применимо к периоду спада. Имеет место и другой предельный случай если а мало, то можно пренебречь перекрыванием и поглощением зародышей растущими ядрами. При этом а одинаково с и, следовательно, [c.39]

Оно описывает кинетику реакций, идущих через стадию образования линейных разветвленных цепей, которые обрываются но достижении любой части фазы продукта. Таким образом, этому уравнению с кристаллографической точки зрения присущи те же самые ограничения, что и исходному уравнению Гарнера. Более серьезным его недостатком является то, что при применении его на практике требуется обычно пользоваться двумя различными константами скорости одной для периода ускорения и другой для периода спада. Эти константы могут даже иметь различные температурные коэффициенты. Отсюда следует, что допущение соотношения кц = за/а неверно. [c.65]

II. Зона сезонного колебания уровня подземных вод. В периоды усиленного питания, при подъеме уровня, эта зона сливается с нижней, а в периоды спада присоединяется к верхней, т. е. к зоне аэрации. При высоком стоянии уровня в зоне колебаний происходит горизонтальное движение воды, при низком— вертикальное. Мои ность этой зоны колеблется от нескольких метров до нескольких десятков метров, [c.188]

В период подъема в экономике внутренний спрос на нефтепродукты для 1965 г. достигнет 117 4- 8 = 125 млн. т. Соответствующий рост для периода спада в развитии экономики 117 — 8 — 109 млн. т. [c.522]

Проблемы, подобные тем, которые встали в связи с перспективами бункеровки, рассматриваются в связи с экспортом. Мы учли экспорт в большем размере для средних условий, чем для 1953 г, В случае подъема мы намеревались учесть рост на 10% больше, тогда как в период спада — на 10% меньше. [c.536]

Процент производства нефтетоплива выше для периода спада, чем для периода подъема в экономике, хотя фактический выход несколько снижается в период спада. Мы понимаем, что это заключение сделано на основе ряда произвольных предположений и должно рассматриваться лишь как указание на то, что изменения в развитии экономики ие могут оказывать большого влияния на сбыт нефтетоплива. [c.536]

Период спада IV — характеризует быстрое уменьщение скорости реакции, стремящейся к нулю в конце реакции. На этой стадии прореагировавщая часть о./ может соответствовать (или нет) полному превращению исходного твердого реагента. [c.440]

Касаясь причин, вызывающих конъюнктурные изменения касгита-лоотдачи, необходимо подчеркнуть значение экономических циклов. Сравнение данных табл. 92 с календарными сроками периодов спада и оживления промышленного производства в США убедительно показывает совпадение по времени и зависимость изменении каииталоотда-чи от конъюнктуры рынка. С одной стороны, сокращение спроса и кс-пользования производственных мощностей, сопровождающее эконоглп-ческие кризисы и спады производства в капиталистических странах, с другой — увеличение спроса и загрузки промышленных предприятий, а [c.146]

Таким образом, возникла логическая необходимость построения новой модели, которая исходила бы из существования микроскоп-лений плотных ядер как в местах инициирования, так и в местах разветвлений и в то же время приводила бы к экспоненциальному закону. При этом предполагается, что коэффициент разветвления равен числу ядер, входящих в скопление, и является постоянным для всей системы. Каждое ядро, входящее в состав каждого скопления, инфицирует соседнее скопление по линии, соединяющей их между собою. Все скопления располагаются на поверхности кристаллитов, а инфекция может осуществляться или путем диффузии или посредством линейных цепей, механизм роста которых обусловлен автокатализом. Такая модель приводит к образованию сокращающейся сферы в периоде спада, в то время как гарнеровс-кая модель — к разделению на блоки, что совместимо с уравнением первого порядка в периоде спада. Практически же в периоде спада обычно пригодно уравнение сокращающейся оболочки независимо от точного характера закона в периоде ускорения. [c.60]

Эта критика не затрагивает, однако, представления об обрыве цепей. Поэтому уравнение Праута—Томпкинса вполне пригодно для описания периода ускорения при условии, что разветвление является в основном поверхностным процессом, который заменяется другим, как только образуется сплошная оболочка из продукта. Поэтому в таких случаях, как при разложении перманганата калия, где энергия активации в периоде ускорения и в периоде спада различны, можно считать, что спада относится к процессу на поверхности раздела, а Ау кор — к процессу разветвления. Эта точка зрения подтверждается тем,что кривые разложения, которые могут быть описаны уравнением Праута—Томпкинса, в периоде спада часто более хорошо описываются уравнением сокращающейся сферы [36]. Различие в энергиях активации также до некоторой степени подтверждает существование диффузионного механизма реакции (по Хиллу) в том случае, если он ограничивается поверхностью. 3 Заказ № 1416 [c.65]

При примененииуравнений Аврами—Мампеля—Ерофеева описание кинетики реакции в периоде спада является составной неотъемлемой частью описания кинетики реакции на всем ее протяжении. Простой вариант сокращающейся сферы уже рассмотрен для тех случаев, где он может быть использован для описания разложения в целом. Нерассмотренным осталось только уравнение первого порядка, когда оно описывает процесс после периода ускорения. [c.66]

На трудность описания периода спада недавно было указано Фланаганом [70]. [c.66]

Грегг и Разук [13] исследовали дегидратацию в вакууме различных препаратов осажденной гидроокиси магния и бруцита в интервале 305 и 350° методом определения потери веса. На кривых разложения осажденной гидроокиси магния наблюдается период ускорения с a —0,1, позднее объясненный задержкой в установлении температуры опыта. Затем следует длительный период спада, который, за исключением конечной стадии, удовлетворительно описывается уравнением сокращающейся сферы. Было найдено, что удержание составляет около 5%. Образцы одной и той же партии давали воспроизводимые результаты, однако скорость разложения образцов гидроокиси различных партий может изменяться даже в 3 раза, причем эти изменения нельзя было привести в соответствие ни с величиной агломератов кристаллов, ни с величиной поверхности, определенной по методу БЭТ, ни со скоростью осаждения во время приготовления. Однако, как известно, Фрикке и Люке [14] нашли, что теплота растворения окиси магния, полученной из гидроокиси, на 2,7 ккал-молъ больше, чем у крупнокристаллической гидроокиси. Присутствие такого материала с повышенной энергией может понизить при 350° равновесное давление водяного пара над гидроокисью магния с 1879 до 209 мм. Подобные отличия, несомненно, могут влиять на кинетику разложения, повышая энергию активации по сравнению со стандартной энтальпией реакции, особенно при быстрой дегидратации в вакууме. В подтверждение этого можно указать, что в то время как стандартная энтальпия реакции равна 20,24 ккал--молъ , энергия активации достигала 27,4 ккал-моль . Дальнейшее обсуждение этого вопроса будет отложено до разделов, где рассматривается влияние паров воды на дегидратацию кристаллогидратов. [c.72]

Существенной особенностью разложения карбонатов является влияние паров воды на константы скорости и на общее изменение энтальпии реакции. Частично это можно показать с помощью данных Спенсера и Топли [9], изучавших разложение карбоната серебра. Эти авторы исследовали кинетику изотермического разложения кристаллов размером 30 мк в интервале температур 148— 225° методом определения потери веса. Как при разложении, так и при обратной реакции кинетические кривые начинались коротким периодом ускорения, который был более выражен при низких температурах. За ним следовал период спада, описываемый уравнением сокращающейся сферы с отклонениями от последнего при высоких значениях а, что обусловлено удержанием. В вакууме энергия активации равнялась 23 ккал-моль при нормальном частотном множителе, в то время как стандартная энтальпия реакции составляет около 20 ккал-молъ . При разложении в атмосфере паров воды скорость увеличивается, а удержание уменьшается. Такое влияние паров воды авторы рассматривают как результат адсорбции на поверхности раздела, в результате которой молекулы воды блокируют активные места для адсорбции СОг. [c.78]

Механизм разложения этого соединения [20] существенно отличается от механизма разложения оксалата никеля. В случае оксалата ртути начальная поверхностная реакция идет с ускорением, и ее можно описать уравнением расширяющихся дисков, причем число центров начала роста дисков в ходе реакции остается постоянным. В процессе реакции диски распространяются по всей новерхности, и когда она оказывается полностью покрытой продуктом реакции, разложение описывается уравнением сокращающейся оболочки. После предварительного облучения ультрафиолетовым светом вместо периода ускорения, имеющего обычно место до а = 0,15, вначале наблюдается внезапное выделение газа, за которым следует короткий период с постоянной скоростью разложения. На конечный период спада облучение не влияет. Стадия реакции, определяющая скорость процесса в целом, не установлена. Вероятно, она зависит от степени координации ионов оксалата, поскольку энергия активации поверхностной реакции (25,6 кпал- молъ ) меньше энергии активации продвижения поверхности раздела (37,1 ккал-молъ ). [c.202]

Для разложения оксалата лантана Гласнер и Штейнберг [23] получили удовлетворительное совмещение графиков зависимости а от I, где 1 — приведенное время для опытов при 360— 410°. Кривые характеризуются коротким индукционным периодом, периодом ускорения, продолжающимся до а == 0,15, и точкой перегиба, смещающейся в сторону больших а при повышении температуры. Однако главная часть кривых приходится на период равномерного спада. Некоторые данные говорят о том, что энергия активации в индукционном периоде выше, чем в ходе основной реакции, что делает недопустимым применение уравнения Праута — Томпкинса. Предварительные расчеты показывают, что разложение оксалата лантана может быть также описано экспоненциальным уравнением в периоде ускорения и уравнением сокращающейся оболочки в периоде спада. [c.203]

Кинетика термического разложения оксалата свинца исследована недостаточно полно. Беркумшоу и Харрис [24], работавшие с препаратом, осажденным из кипящего раствора и высушенным при 100°, считают, что их данные могут быть описаны как выражениями, передающими экспоненциальное ускорение, так и уравнением Праута — Томпкинса. Применение этого уравнения формально допустимо для опыта при 350°, поскольку точка перегиба в этом опыте лежит при = 0,5 а энергия активации как в периоде ускорения, так и в периоде спада равна 36 ккал--молъ . К сожалению, опытные точки сильно разбросаны. Это может быть обусловлено старением, поскольку, как указал Болдырев [25], свежеприготовленные образцы оксалата свинца разлагаются быстрее, чем препараты, хранившиеся некоторое время. Беркумшоу и Харрис отметили каталитическое действие продуктов реакции и действительно, Болдырев наблюдал, что образование металлического свинца на поверхности кристаллов путем восстановления гидразингидратом, ведет к увеличению скорости последующего разложения. [c.203]

ДЛЯ описания кинетики уравнение daldt = k i — а)а. Использование этого уравнения нельзя считать полностью обоснованным, поскольку оно должно было бы применяться только в тех случаях, когда а. /2,a энергия для периодов ускорения и спада одинаковы. Такие условия редко имеют место. Тем не менее нет сомнения в том, что в тех случаях, когда уравнение Праута — Томпкинса применяется для анализа периода ускорения, причем наблюдается, хорошее совпадение с экспериментальными точками, то можно принять, что период ускорения определяется процессами разветвления и обрыва цепей. Применение уравнения Праута — Томпкинса к периоду спада не дает полезной информации. [c.211]

При разложении небольших состаренных частиц происходит рост постоянного в ходе реакции числа сферических ядер, которые затем сливаются между собой. Большие по размеру состаренные частицы начинают разлагаться таким же образом. Однако прочность материала па границах соприкосновения микрозерен вещества оказывается недостаточной, чтобы выдержать напряжение, возникающее из-за несоответствия между параметрами решетки исходного вещества и продукта, в результате чего происходит раскалывание частиц (см. также работу Гранта и Катца [491). Б результате в законе образования ядер появляется член, зависящий от времени, что ведет к повышению показателя степени. В случае свежеприготовленного препарата самодробление происходит на более ранней стадии разложения. Таким образом, вопрос о том, какое уравнение лучше применять уравнение Праута — Томпкинса или уравнение Ерофеева с и = 3, 4 или 5, зависит от распределения частиц по размерам, длительности старения, условий хранения, величины микрозерен, включений растворителя и содержания примесей. Едва ли какое-либо из этих условий контролировалось в предыдущих исследованиях. Период спада следует рассматривать как процесс, соответствующий сокращающейся оболочке с изменениями, вносимыми кинетикой самодробления , разветвления и образования ядер . [c.212]

Данные о наиболее ранних стадиях разложения перманганатов цезия и бария имеются в работах двух групп исследователей. Тщательное экспериментальное исследование Херли [46 ] показало, что нри разложении большинства перманганатов процессу разветвления предшествует медленное выделение газа. В случае перманганата цезия выделение газа может быть описано параболическим законом ускорения с отрицательной поправкой на время (отрезок по оси абсцисс). В соответствии с этим можно считать, что газ выделяется в то время, когда поверхность препарата покрывается слоем продукта в результате распространения реакции от групп зародышевых ядер. Однако при разложении перманганата бария дело обстоит не так просто. Рогинский и сотр. [51 ] нашли, что сигмоидные кривые могут быть описаны кубическим законом ускорения, а затем для описания кривой применимо выражение сокращающейся оболочки. В то же время Праут и Херли показали, что реакция начинается с плохо воспроизводимого быстрого выделения газа, наблюдаемого при значениях а до 0,02—0,04. Этот процесс сам может протекать по сигмоидной кривой. После него следует, по-видимому, нормальная сигмоидная кривая, описываемая уравнением Праута—Томпкинса в периоде ускорения и уравнением первого порядка в периоде спада. При более низких температурах в периоде ускорения эта сигмоидная кривая приближается по форме к параболической зависимости, а в периоде спада описывается скорее выражением сокращающейся оболочки. Точка перегиба смещается при этом в область меньших значений . [c.213]

Период спада анализировался с помощью дифференциальной формы уравнения сокращающейся оболочки найденная энергия активации равна 55,3 ккал-молъ . При разрушении частично разложенных кристаллов были видны признаки существования поверхности раздела между свинцом и азидом свинца, однако дискретные ядра не были найдены. [c.243]

При температурах выше 190° микрокристаллические препараты разлагаются с небольшим начальным периодом ускорения, за которым следует период спада, описываемый выражением сокращающейся оболочки [108]. Эта форма кинетической зависимости скорее всего объясняется тем, что продукт реакции покрывает поверхности микрозерен, образующихся в результате растрескивания при фазовом превращении. Когда вся поверхность полностью покрыта продуктом, скорость реакции определяется величиной поверхности раздела между серебром и азидом серебра. При разложении препаратов, соосажденных с кадмием, скорость покрытия поверхности продуктом уменьшается, однако максимальная скорость реакции не меняется. Можно думать, что в применявшихся экспериментальных условиях кадмий адсорбировался только на поверхности, где он мог снижать число электронных ловушек. В присутствии серы в точках, соседних с атомами серы, вероятно, образуется избыток междоузельных ионов серебра, которые образуют серебро при разложении сульфида в начальной стадии нагревания. [c.252]

Как мы увидим, эти цифры очень близки к расчетам, сделанным в п. 56 для периода спада в развитии экономики (109 млн. т). Это является подтверждением того, что норснективы, выявленные в пп. 55 и 56, могут быть спокойно приняты для наших дальнейших выводов, а. е. они не переоценивают место,. которое нефть будет занимать среди других видов энергии. [c.523]

Серьезную конкуренцию американским и некоторым другим фирмам окажет, видимо, канадская фирма ЭРКО , которая построила мощный фосфорный за-йод, производящий свыше 100 тыс. т/год [5, 16] на дешевой энергии атомной электростанции [17, 181. Себестоимость 1 т фосфора на этом заводе составляет 202 долл. [17], а в США —261,7 долл. По всей вероятности, период спада будет использован мощными монополиями для модернизации фосфорных заводов. [c.16]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология