Электрокристаллизация металлов и дислокации

Пассивационные явления повышают металлическое перенапряжение по сравнению с теми его величинами, которые следует ожидать из вероятных значений работ образования и роста двухмерных зародышей. Однако известны случаи, когда перенапряжение при электролитическом выделении металлов меньше того, которое должно наблюдаться в случае нормального образования и роста их двухмерных зародышей. Снижение металлического перенапряжения объясняют тем, что на исходной поверхности уже имеются условия, облегчающие процесс электрокристаллизации, и что эти условия воспроизводятся также во время роста осадка. Наибольший расход энергии связан с началом создания двухмерных зародышей, и он значительно уменьшается, когда достигается состояние, обеспечивающее повторяющийся шаг. Поэтому любые нарушения на поверхности кристаллической решетки, при которых эта начальная стадия становится необязательной, должны уменьшать металлическое перенапряжение. Чаще всего это условие реализуется, если на поверхности растущего кристалла имеются участки с иным расположением структурных элементов по сравнению с идеальной решеткой данного кристаллического тела. Эти участки называются дислокациями. [c.433]

Анодное окисление твердых металлов подчиняется тем же законам, что и электрокристаллизация. Легче всего оно протекает на ступеньках и винтовых дислокациях поверхности металла. Продукты окисления — либо ионы металла, переходящие в раствор, либо нерастворимые соединения, как правило, оксиды, которые остаются на поверхности электрода в виде пленок. Эти пленки (главным образом пористые пленки) часто не препятствуют дальнейшему окислению металла (хотя и влияют на скорость этого процесса). Иногда, однако, особенно в случае хрома, никеля, тантала, титана, алюминия и, при определенных условиях, железа, они образуют плотный осадок и пассивируют металл. Образующаяся оксидная пленка довольно часто представляет собой твердый электролит, характеризующийся [c.152]

Р. Каишев, Е. Будевский и сотрудники показали, что уравнения (УИ1.101) и (УП1.Ю2) выполняются только при особых условиях проведения электрокристаллизации (монокристаллические бездислока-ционные грани, электролиз с использованием импульсов тока или потенциала определенной длительности и формы). На реальных элект-)одах стадия образования зародышей не является лимитирующей. 3 зависимости от условий скорость электроосаждения определяется диффузией ионов к поверхности электрода, стадией разряда ионов, поверхностной диффузией разрядившегося иона (такой ион называют адионом или адатомом) или стадией встраивания адиона в кристаллическую решетку. Особую роль в процессах электрокристаллизации играет наличие винтовых дислокаций, ступеней атомной высоты и макроступеней. Часто при электрокристаллизации используют не простые, а комплексные элактролиты. В таких условиях могут оказаться медленными химические стадии диссоциации комплексных ионов, предшествующие процессу осаждения металла. [c.208]

ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ, переход в-ва из ионизиров. состояния в р-ре или расплаве в кристаллическое в результате электрохим. р-ции. Лежит в основе всех процессов электроосаждения металлов, а также формирования слоев оксидов и труднорастворимых соед. на аиоде (напр., при образовании электролитич. защитно-декоративных покрытий, в произ-ве хпм. источников тока). Отличается от обычной кристаллизации из пара или р-ра тем, что построе-ншо кристаллич. структуры предшествует перенос заряда с электрода на ион или оба этн акта протекают одновременно. Возникновение зародышей новой фазы при Э. требует определ. пересыщения, к-рое определяется перенапряжением на электроде. Чем выше перенапряжение, тем большее число зародышей возникает в единицу времени на данной площади. Зародыши разрастаются в результате послойного роста граней. Процесс может идти с образованием двумерных зародышей илн по закону слоисто-спирального роста на винтовых дислокациях (см. Рост кристаллов). В результате линейного роста кристаллов происходит их слияние с образованием сплошного слоя электролитич. покрытия. [c.698]

Дальнейшая попытка решить проблему последовательных ступенчатых процессов и, в частности, проблему кинетики действительного роста осаждающегося металла недавно была предпринята Эстли, Гаррисоном и Тирском [121]. Их подход основан на потенциостатическом изучении осаждения металла на угольной подложке двухимпульсным методом первый короткий отрицательный импульс служит для образования центра кристаллизации, а переходные значения переменных, полученные из данных по наложению второго устойчивого и менее отрицательного потенциала, можно непосредственно проанализировать для детализации кинетики роста решетки подобно тому, как это делается при изучении анодной электрокристаллизации. Применение метода позволяет надеяться на достижение значительных успехов в решении поставленных вопросов, хотя на основе только кинетических наблюдений все еще можно привести доводы, показывающие, что невозможно отличить поверхностную диффузию от непосредственного осаждения металла, даже если определена геометрия роста. Весьма вероятно, что наиболее четко выраженные структурные ограничения можно найти в последних работах болгарской школы [122, 123]. В этих работах было исследовано осаждение на микроскопической грани (100) монокристалла серебра, не содержащей дислокаций. В этом случае кривые i — t и ф — t относятся к процессу двумерного роста простых зародышей моноатомной высоты, а кинетические данные — к включению на ребро. [c.310]