Двухимпульсный метод

Теоретическая оценка показывает [291], что максимальная константа скорости кз, которая может быть определена двухимпульсным гальваностатическим методом с ошибкой 20%, составляет 0,5 см/с. Ограничения двухимпульсного метода, о которых говорилось выше, приводят к тому, что для быстрых электродных реакций с плотностями тока обмена выше (0,150—0,200) А/см получаются заниженные значения 0- Так, для реакции - -2e 2Иg на фоне [c.162]

Принципиально метод одиночного импульса тока при изучении быстрых электродных процессов ограничен заряжением емкости двой ного слоя, приводящим к тому, что при коротких временах, прежде чем на электроде установятся значительные концентрационные гра диенты, основная доля тока является нефарадеевской. Эта трудность в значительной мере устранена в двухимпульсном методе, предложен ном Геришером и Краузе [209, 210]. Первый импульс тока имеет боль шую амплитуду и очень малую длительность. При этом заряд двойного слоя быстро изменяется. Затем-прикладывается второй импульс меньшей амплитуды (рис, 15). Амплитуда и длительность первого импульса подобраны так, чтобы кривая ток - время в начале второго импульса была плоской, т.е. ( /Л) = 0. При таких условиях заряд на емкости двойного слоя в конДе первого импульса [c.228]

Рис. 8.6. Формирование сигнала спинового эха в двухимпульсном методе Хана

Анализ этого уравнения показывает, что описанный двухимпульсный метод можно использовать для измерения коэффициента самодиффузии. Если провести два измерения амплитуды спинового эха Л иЛг при заданном т и разных значениях градиента С] и С2, то взяв отношение Л] к Л2, можно исключить релаксационный член в показателе экспоненты. Решив его относительно коэффициента самодиффузии, получим [c.328]

Хронопотенциометрия широко применяется в электрохимической кинетике при изучении быстрых электродных процессов. Для этого используется импульсный гальваностатический метод, а именно зависимость потенциала от времени изучают в течение очень коротких промежутков времени ( 10 с) после включения токов большой плотности. Определение параметров очень быстрых реакций затруднено тем, что в первый момент после включения тока происходит заряжение двойного слоя. Чтобы уменьшить время, затрачиваемое на этот процесс, используют двухимпульсный гальваностатический метод. Вначале на электрод подают импульс тока ь большой амплитуды длительностью 1—2 МКС, который заряжает двойной слой, а затем ток мгновенно уменьшают до величины и. [c.215]

Рис. 83. Зависимость тока (а) и перенапряжения (б) от времени в двухимпульсном гальваностатическом методе

Изменение тока во времени в двухимпульсном гальваностатическом методе показано на рис. 83, а. Первый импульс /х длительностью 1 (порядка нескольких микросекунд) служит для заряжения двойного слоя до потенциала, соответствующего току второго импульса 2. Если высота первого импульса подобрана правильно, то регистрируемая кривая Т1 — 1 при /= 1 должна удовлетворять условию ( 1 / ),,=0 (см. сплошную кривую на рис. 83, б). Если же высота первого импульса подобрана неправильно, то при или dr[ldtQ (величина 1 занижена). Соответствующие Т1, кривые показаны на рис. 83, б пунктирными линиями. После подбора правильной высоты первого импульса х регистрируют перенапряжение т1о соответствующее = 1, и повторяют операцию при другой длительности первого импульса. В результате получают экспериментальную зависимость т)о от 1. Эта зависимость должна удовлетворять уравнению [c.195]

В таких случаях значительно лучший результат можно получить при применении другой разновидности импульсного метода -дифференциальной двухимпульсной вольтамперометрии, имеющей признаки как нормальной, так и дифференциальной импульсной вольтамперометрии. В этом методе постояннотоковая развертка потенциала отсутствует и прямоугольные поляризующие импульсы накладываются на постоянное начальное значение потенциала Е , при котором электрохимическая реакция не идет, а импульсная развертка осуществляется за счет того, что амплитуда импульсов возрастает по линейному закону на малую величину ЪЕ. Отличие заключается в том, что в данном методе перед каждым поляризующим импульсом имеет место еще один предшествующий импульс с той же длительностью, но с меньшей амплитудой на постоянную величину А . При этом регистрируемый ток представляет собой разность двух выборок, выполняемых в конце основного и предшествующего импульсов. [c.358]

Из-за отмеченных выше недостатков и невысокой точности измерения при низких концентрациях (< 10 моль/л) хронопотенциометрия находит ограниченное применение в решении аналитических задач. В аналитической практике она применяется в тех же целях, что и полярография, но более редко. В то же время она широко используется в исследовательских целях для изучения кинетики электродных процессов. Для этого, в частности, с успехом применяется импульсный гальваностатический метод с регистрацией зависимости E(t) в течение коротких промежутков времени (< 10 с) после включения токов большой плотности. Чтобы уменьшить время, затрачиваемое на заряжение двойного электрического слоя, используют двухимпульсный гальваностатический режим вначале на электрод подают импульс тока i большой амплитуды длительностью 1-2 мкс, который заряжает двойной слой, а затем ток мгновенно уменьшают до величины /2. [c.395]

Двухимпульсный гальваностатический метод развит в [286—291]. Тем не менее он не имеет заметных преимуществ по сравнению с методикой нахождения кинетических параметров одноимпульсным методом [c.161]

Рис. 15. Двухимпульсный гальваностатический метод. Кривая б соответствует

Рис. 15. <a href="/info/1772568">Двухимпульсный гальваностатический метод</a>. Кривая б соответствует

В системах с медленной диффузией возможно применение методов спинового эхо [73], успешно используемого в технике ЯМР [74—76]. Применялся [73] как обычный метод двухимпульсного эхо, так и метод стимулированного эхо . В последнем случае к системе прикладывались три СВЧ-импульса в моменты i = О, = ти = т-Ь7 сигнал эхо наблюдался в момент Ь = 2г + Т. Этот сигнал может изучаться как функция т или как функция Т. Такая методика позволяет использовать явление выгорающих дырок для неоднородно уширенных линий и наблюдать за скоростью заполнения этих дырок . В [73] обсуждаются теоретические аспекты техники спинового эхо. [c.403]

Рис. 23. Зависимости г — и y — t (двухимпульсный гальваностатический метод).

Рис. 23. Зависимости г — и y — t (<a href="/info/1772568">двухимпульсный гальваностатический</a> метод).

Двухимпульсный гальваностатический метод позволяет определять значения /г <10 см-сек , т. е. на порядок превосходящие определяемые одноимпульсными потенциостатическим и гальваностатическим методами [11]. [c.107]

Такое подтверждение стало возможным в самое последнее время в результате изучения облученных систем релаксационными методами. Применяя метод спинового эха в трех и двухимпульсных вариантах по [c.360]

В [294] указывается на ограниченность применения двухимпульсного метода. Из-за несовершенства аппаратуры, а также из-за омического падения напряжения в растворе начальный участок q — t-кривой при / 1 не наблюдается на экране осциллографа. В результате этого трудно подобрать соотношение амплитуд первбго и второго импульсов, при котором выполнялось бы условие =0. Для [c.162]

Дальнейшая попытка решить проблему последовательных ступенчатых процессов и, в частности, проблему кинетики действительного роста осаждающегося металла недавно была предпринята Эстли, Гаррисоном и Тирском [121]. Их подход основан на потенциостатическом изучении осаждения металла на угольной подложке двухимпульсным методом первый короткий отрицательный импульс служит для образования центра кристаллизации, а переходные значения переменных, полученные из данных по наложению второго устойчивого и менее отрицательного потенциала, можно непосредственно проанализировать для детализации кинетики роста решетки подобно тому, как это делается при изучении анодной электрокристаллизации. Применение метода позволяет надеяться на достижение значительных успехов в решении поставленных вопросов, хотя на основе только кинетических наблюдений все еще можно привести доводы, показывающие, что невозможно отличить поверхностную диффузию от непосредственного осаждения металла, даже если определена геометрия роста. Весьма вероятно, что наиболее четко выраженные структурные ограничения можно найти в последних работах болгарской школы [122, 123]. В этих работах было исследовано осаждение на микроскопической грани (100) монокристалла серебра, не содержащей дислокаций. В этом случае кривые i — t и ф — t относятся к процессу двумерного роста простых зародышей моноатомной высоты, а кинетические данные — к включению на ребро. [c.310]

Основными объектами исследования выбраны процессы зародыщеобразования меди и серебра на стеклоуглероде, являющиеся классическими моделями начальных стадий электрокристаллизации. Нанесение зародышей металла на предварительно стандартизированную зеркальную поверхность стеклоуглерода осуществляли двухимпульсным потенциостатическим или гальваностатическим методами. [c.45]

Впервые ввести в качестве второго измерения еще одну частоту предложил Джинер в 1971 г. [1.95]. Он представил двухимпульсный эксперимент во временной области, который положил качало двумерной спектроскопии [1.96]. Главным секретом двумерной (2М) импульсной спектроскопии является использование двух независимых периодов прецессии, в течение которых может развиваться когерентность. Частота прецессии когерентности внезапно меняется между периодами эволюции и регистрации вследствие того, что либо эффективный гамильтониан преобразуется с помощью одного из трюков спиновой алхимии, либо когерентность переносится с одного перехода на другой. Следует заметить, что когерентность наблюдается только в период регистрации. Эволюция в течение предыдущего периода времени косвенно прослеживается через фазу и амплитуду намагниченности в начале периода регистрации. Эта схема обладает многими важными преимуществами, позволяя, например, косвенно наблюдать многоквантовую когерентность. Следует выделить четыре основные группы методов 2М-спектроскопии. [c.27]

Хронопотенциометрия широко применяется для изучения быстрых электродных реакций. Для этого используются одноимпульсный, двухимпульсный и циклический гальваностатические методы. В одноим-пульсном гальваностатическом методе электрод поляризуют прямоугольными импульсами тока большой плотности, при этом зависимость потенциала от времени изучают в течение очень коротких промежутков времени (нескольких микросекунд). [c.160]

Оо = Оп= 10-5 см7с, I = 200 Гц и С% = С% = С находим й 0,5 см/с, т. е. возможности циклического гальваностатического метода такие же, как у о.г5ноим-пульсного и двухимпульсного гальваностатического метода. [c.163]

Подробное изложение основных результй-)в этой работы приведено в [398]. Большое значение 1Я изучения кинетики быстрых электродных нроцес-)в имеет двухимпульсный гальваностатический ме-)Д, предложенный в работах [284, 285] и развитый алее в работах [401, 402]. В этом методе на вход [c.179]

Константы скорости очень быстро протекающих электрохимических стадий 011ределяют с помощью нестационарных методов [71, 74, 167, 173, 174]. Так, одноимпульсные гальвано-, потенцио- и кулоностатический методы позволяют определять константы скорости 1 см с , а с помощью двухимпульсного гальваностати-ческого метода, методов фарадеевского импеданса, фарадеевского выпрямления и искажения можно определять значения кв, достигающие значения 10 см с [173, 174]. [c.97]

Однако подобным способом можно определить лишь приближенные значения коэффициента переноса и тока обмена исследуемой электродной реакции, поскольку, как показали X. Матсуда, С. Ока и П. Делахей [40], в случае двухимпульсного гальваностатического метода нельзя пренебрегать концентрационной поляризацией во время прохождения первого, короткого импульса. После учета концентрационной поляризации X. Матсуда, С. Ока и П. Делахей для системы Hg +/Hg в присутствии 0 М Hg +, 1 М НСЮ получили д=0,25а-см и а=0,24. Г. Геришер и М. Краузе [39] при тех же условиях без учета концентрационной поляризации получили примерно в два раза меньшую величину плотности тока обмена и а=0,3. [c.107]

Применение метода импульсного фотолиза для изучения жидкофазных реакций карбенов основано на том факте, что время образования нестабильной частицы существенно меньше времени ее жизни и при соответствующем подборе условий за время импульса наносекундного лазера (4—20 не) удается генерировать до 1-10 моль карбена [173]. Далее через некоторое время задержки (50 не—1 мкс) с применением быстродействующих регистрирующих приборов идентифицируются оптиче-ские спектры поглощения карбена [173—175, 177] и (или) продуктов его реакций [176, 177]. Таким способом удается уверенно идентифицировать карбены со временем жизни 50 не, хотя в ряде случаев исследованы и более лабильные частицы, например триплетный флуоренилиден в растворе Me N при я 20°С, имеющий в этих условиях т./, 17 не [177]. Для более активных частиц используют также пикосекундные лазеры в двухимпульсном режиме в этом случае после первого импульса (25—30 пс) и задержки 1 не регистрируются лазерно-индуцированные спектры флуоресценции [174, 178]. [c.27]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология