Разряд ионов как медленная стадия процесса

В большинстве случаев скорость коррозии ограничивается скоростью одного из электродных процессов замедленной скоростью анодного растворения металла (при анодном контроле , особенно при пассивировании анодных участков) или замедленной скоростью разряда ионов Н+ ( катодный контроль ) при коррозии с выделением водорода. Однако не исключены случаи, когда наиболее медленной стадией процесса является подача к катоду ионов (или молекул кислорода), обеспечивающих катодный процесс. В этих случаях скорость коррозии определяется скоростью диффузии и, например, интенсивное перемешивание раствора может сильно увеличить скорость коррозии. Впрочем, процесс определяется скоростью диффузии только в очень быстро протекающих процессах, например при растворении очень активных металлов в кислотах, растворении щелочных металлов в воде и т. п. Из практически важных случаев только скорость коррозии с кислородной деполяризацией может определяться ско- [c.513]

Однако в ряде случаев доказано, что наиболее медленная стадия — процесс образования этих окислов, т. е. разряд ионов гидроксила. [c.629]

Если адсорбционный слой органических молекул выходит за пределы внешней плоскости двойного электрического слоя, влияние поля на скорость разряда ослабляется, и более медленной стадией процесса может стать проникновение разряжающихся ионов через сплошную адсорбционную пленку ПАВ. [c.248]

Другой теорией, объясняющей причину перенапряжения, является теория замедленного разряда ионов, в основу которой положено предположение, что наиболее медленная стадия процесса — разряд иона водорода. Остальные процессы протекают мгновенно и не требуют дополнительных затрат энергии.- Если учитывать также строение двойного электрического слоя, то такая теория будет наиболее полно отражать закономерности, наблюдающиеся на опыте. [c.87]

Разряд ионов как медленная стадия процесса. Рассматривая разряд иона как процесс, определяющий скорость катодной реакции, нет необходимости предполагать, что медленной [c.607]

Скорость коррозии определяется скоростью наиболее медленной стадии процесса. Для коррозии с выделением водорода такой стадией является разряд ионов водорода на поверхности катодных участков и выделение пузырьков газа. Для коррозии с поглощением кислорода скорость определяется стадией переноса кислорода через электролит к поверхности катодных участков металла. [c.341]

Разнообразие причин, вызывающих химическое перенапряжение, не позволяет останавливаться здесь на их разборе, и мы ограничимся ссылкой на соответствующую литературу [1]. [4]. Имеющиеся количественные результаты измерений химического перенапряжения в значительной мере относятся к тому случаю, когда медленной стадией процесса является разряд ионов. [c.256]

Отсюда следует, что, например, для медленного разряда ионов водорода безбарьерный процесс может быть в принципе обнаружен только для металлов, плохо адсорбирующих водород. Действительно, для этих катодов энергетический уровень конечного состояния медленной стадии — адсорбированного водорода (и молекул воды на поверхности электрода) — лежит намного выше уровня энергии, соответствующего газообразному молекулярному На (и воде в объеме раствора). Последний же при равновесном потенциале практически совпадает с уровнем началЬ ного состояния — ионов НдО" в двойном слое (как и раньше, исключена скрытая равновесная теплота процесса). [c.32]

Общая (суммарная) скорость таких сложных процессов определяется в основном скоростью наиболее медленной стадии. Так, для водорода рассматриваются главным образом первые две из указанных стадий . По одним теориям, перенапряжение обусловливается главным образом процессом разрядки ионов. Это направление получило развитие, в частности, в работах А. Н. Фрумкина с сотрудниками в его теории замедленного разряда. По другим — перенапряжение связывается с образованием молекул Нг из атомов. [c.453]

Последняя стадия как наиболее медленная лимитирует общую скорость катодного процесса. Сероводород непосредственно в катодной реакции не участвует, а является лишь катализатором, ускоряющим разряд ионов водорода. Восстановленные атомы водорода частично рекомбинируют, а частично диффундируют в металл, вызывая водородную хрупкость. [c.18]

Скорость протекания всего процесса в целом контролируется стадией, сопровождающейся наибольшими торможениями. Причинами торможения могут быть замедленная доставка разряжающихся ионов к катоду — концентрационное перенапряжение (1-я стадия) замедленный разряд ионов, который обусловлен медленным переносом заряда через двойной электрический слой и связанным с этим изменением физико-химического и энергетического состояния ионов (дегидратация, десольватация, распад комплексных ионов и др.) — электрохимическое перенапряжение (2-я стадия) трудности, связанные с построением кристаллической решетки замедленная диффузия ад-атомов (ад-ионов) по поверхности катода к местам роста кристаллов, задержка при вхождении атомов в кристаллическую решетку или при образовании двух- или трехмерных кристаллических зародышей, т. е. то, что характеризует так называемое кристаллизационное перенапряжение (3-я стадия). Величина последнего сравнительно невелика и зависит от природы металла и от состояния поверхности катода, которое в ходе электролиза меняется в результате адсорбции посторонних ионов, молекул и органических веществ. [c.335]

На опыте стадии образования новой фазы, поверхностной диффузии адатомов и встраивания их в кристаллическую решетку не всегда оказываются наиболее медленными в процессе электрокристаллизации. Так, часто замедленной оказывается стадия разряда ионов раствора. При электрокристаллизации из комплексных электролитов медленными могут оказаться реакции диссоциации комплексных ионов, Пере- [c.327]

Долгое время не удавалось экспериментально подтвердить правильность соотношений (62.12) и (62.16). Это можно объяснить, во-первых, тем, что реальная структура поверхности кристалла оказывается гораздо более сложной, чем предполагалось в теории Фольмера и Эрдей-Груза. Так, на кристаллической поверхности электрода имеются ступени атомной высоты s, выступы, или кинки к, реберные вакансии I и дырки h (рис. 169). Во-вторых, поверхность электрода в ходе электроосаждения непрерывно изменяется, а потому меняется истинная плотность тока, а следовательно, и перенапряжение. В результате обычный метод снятия стационарных поляризационных кривых имеет ограниченные возможности. Наконец, на практике стадия образования зародышей не всегда оказывается наиболее медленной. В зависимости от природы металла и условий опыта процесс электрокристаллизации может лимитироваться диффузией реагирующих частиц к поверхности, химическими реакциями в объеме раствора и на поверхности электрода, стадией разряда, а также поверхностной диффузией разрядившегося иона (адатома) и встраиванием его в кристаллическую решетку. Поэтому количественная проверка изложенной теории оказалась возможной лишь после того, как в 50-х го- [c.331]

На опыте стадии образования новой фазы, поверхностной диффузии адатомов и встраивания их в кристаллическую решетку не всегда оказываются наиболее медленными в процессе электрокристаллизации. Так, часто медленной оказывается стадия разряда ионов раствора. При электрокристаллизации из комплексных электролитов медленными могут оказаться реакции диссоциации комплексных ионов X. Геришер, В. И. Кравцов и др.). Перенапряжение электрокристаллизации может быть обусловлено медленным протеканием нескольких стадий и необходимо использовать особые экспериментальные приемы для того, чтобы разделить суммарное перенапряжение на составляющие, отвечающие отдельным стадиям. [c.342]

Электрохимический процесс, как любой гетерогенный процесс, состоит из ряда последовательных стадий переноса ионов к поверхности электрода, собственно электрохимического процесса разряда ионов и отвода продуктов электродной реакции от поверхности электрода или образования (достройки) кристаллической решетки. Все стадии взаимосвязаны, и скорости их при установившемся (стационарном) процессе электролиза одинаковы. Однако следует различать стадию, лимитирующую протекание всего процесса в целом, которая имеет минимальную в данных условиях скорость. Скорости остальных стадий, которые могли бы быть большими, не могут превысить скорости медленной стадии, от которой они непосредственно зависят. В зависимости от того, какая из стадий (химическая, диффузионная) ограничивает скорость протекания процесса, различают электрохимическую и диффузионную кинетику. [c.348]

Поэтому вопросы перенапряжения рассматриваются в главе, посвященной кинетике. Для выяснения механизма перенапряжения следует рассмотреть стадии, из которых состоит процесс превращения ионов водорода в молекулу при электролизе кислых растворов. Опыт показывает, что перенапряжение зависит от природы металла, из которого состоит электрод. Например, оно очень мало на платине. Поэтому скорость разряда не может определяться скоростью диффузии ионов в растворе. Следовательно, наиболее медленными стадиями, требующими рассмотрения, являются два процесса. Первый — это реакция разряда иона гидроксония НзО и переход атомов водорода в адсорбированное состояние на поверхности электрода [c.398]

Теория замедленного разряда ионов в последнее время получила широкое признание. По этой теории наиболее медленной стадией сложного электрохимического процесса является процесс разряда ионов. Теория замедленного разряда, предложенная Фольмером, не учитывала строения границы электрод—раствор, поэтому не могла объяснить влияния состава электролита на величину водородного перенапряжения. Это направление получило развитие в работах А. Н. Фрумкина, который показал, что, с одной стороны, силы электростатического взаимодействия между электродом и ионами вызывают изменение концентрации реагирующих веществ в зоне реакции, а с другой — наличие двойного слоя сказывается на величине энергии активации электродного процесса. [c.357]

Советской школой электрохимиков во главе с А. Н. Фрумкиным развита и экспериментально обоснована теория перенапряжения, согласно которой наиболее медленной стадией является электрохимическая (I). Эта теория, получившая название теории замедленного разряда, имеет более общее значение и стала основой современных представлений о кинетике электродных процессов. Это обусловлено прежде всего тем, что она доказана экспериментально точными опытами, в которых непосредственно определялась скорость разряда ионов водорода. До этих опытов существовало мнение, что процесс разряда ионов происходит практически мгновенно. [c.268]

Образующиеся при этом промежуточные высшие окислы представляют собой недостаточно стойкие химические соединения, обладающие свойствами фазы, либо адсорбированные слои кислорода различной степени насыщения. При низких плотностях тока и невысоких значениях анодного потенциала процесс выделения кислорода лимитируется стадией разложения высшего окисла, а при высоких плотностях тока медленной стадией является разряд гидроксильных ионов или молекул воды, т.е. процесс взаимодействия разряжающегося атома кислорода с металлом анода. [c.217]

Поляризация. Электрохимическая реакция является гетерогенным процессом и ее скорость лимитируется одной из стадий подвод реагирующего вещества к границе раздела фаз — разряд-ионизация — отвод продуктов реакции. Поляризация, определяемая медленной стадией массопереноса, называется концентрационной. Если медленной стадией является разряд-иони-зация, то поляризация называется перенапряжением. Природа и значение поляризации зависят от многих факторов — природы реагирующего вещества, материала электрода и состояния его поверхности, плотности тока, состава раствора, температуры и т. д. [c.28]

Изменение энергии связи кислородсодержащих частиц с поверхностью при изменении потенциала и pH является, по-видимому, основной причиной сложного характера кинетических закономерностей процесса выделения кислорода. При этом в кислых растворах медленная стадия, вероятнее всего, включает разряд молекул воды. В щелочных растворах можно предполагать обратимый разряд ионов ОН , а медленной стадией является последующее удаление хемосорбированного кислорода. [c.133]

Установленная зависимость скорости процесса от концентрации исследуемых растворов указывает на сложность механизма окисления и связана, по всей вероятности, с различной природой Стадии, определяющей суммарную скорость электрохимического процесса. Так, можно полагать, что в области потенциалов, где наблюдается возрастание скорости процесса с ростом концентрации соли в растворе, наиболее медленной стадией является разряд фосфатных ионов [c.163]

Установлено, что диффузия, дегидратация и адсорбция ионов водорода протекают с достаточной скоростью и поэтому эти стадии не могут лимитировать реакцию в целом. Работами Фрумкина и его школы [24] доказано, что для большинства металлов общая скорость процесса восстановления водорода определяется скоростью течения электрохимической реакции присоединения электрона к иону водорода, т. е. четвертой ступенью указанной выше схемы. Стадия разряда (Н + — - Наде) является более медленной, поэтому она требует некоторую энергию активации. Для того чтобы процесс разряда ионов водорода мог идти на электроде, необходимо сообщить ему некоторый избыточный (против равновесного) потенциал, который, как уже указывалось, и определяет величину перенапряжения. По мере сдвига потенциала в отрицательную сторону энергия активации уменьшается. [c.16]

Наличие перенапряжения для этой реакции обычно связывают с медленностью течения одной из стадий суммарного процесса. До последнего времени считали, что наиболее медленной стадией в суммарном процессе является распад высшего окисла, скорость которого и определяет общую скорость процесса. В последнее время было установлено, что в определенных условиях наиболее медленной стадией может быть и процесс разряда ионов гидроксила [69]. Вопрос о том, какая из стадий будет лимитировать общую скорость процесса, зависит от потенциала анода при не слишком положительных значениях потенциалов (малые плотности тока) лимитирующей стадией является распад высшего окисла, при более положительных значениях потенциала — скорость разряда гидроксильных ионов [701. [c.63]

Последнее уравнение характеризует, с одной стороны, зависимость перенапряжения от плотности тока, а с другой,— указывает посредством постоянной а, насколько легко протекает на данном катоде реакция восстановления кислорода или водорода. В самом деле, при плотности тока, равной единице, перенапряжение Т1 оказывается равным константе а, характеризующей электрохимические свойства материала катода. Константа Ь по идее не должна зависеть от материала катода, а определяется лишь механизмом реакции. Если исходить из теории замедленного разряда, допускающей, что наиболее медленной стадией в суммарном процессе является присоединение к реагирующей частице (ион водорода или молекула кислорода) одного электрона (п = 1), то [c.25]

Теории перенапряжения различаются между собой по тому, какая из указанных стадий считается наиболее медленной, а следовательно, и лимитирующей скорость общего электрохимического процесса. Так, наименьшей скоростью по Мюллеру является скорость последней стадии (образование и выделение газообразной фазы) по Леблану — стадии дегидратации по Смитсу— стадии разряда ионов по Тафелю — процесса молизации по Нернсту — стадии адсорбции. [c.622]

Наиболее удачно в настоящее время объясняет электрокаталитические эффекты предположение о полифункциональных свойствах катализаторов, промотированных адатомами. Модификация поверхности приводит к изменению ее адсорбционных характеристик по отношению как к органическим частицам, так и к частицам, образующимся в результате разряда ионов раствора или молекул воды (Н, ОН, О и др.). Адатомы могут явиться центрами, на которых появляются активные формы кислорода (например, частицы ОНадс), участвующие в медленной стадии процессов электроокнсления. В присутствии адатомов может затрудняться получение прочно хемосорбированных частиц, ингибирующих токоопределяющую реакцию, вследствие того, что эти частицы тре- буют для своего образования нескольких адсорбционных центров. Кроме того, модификация поверхности приводит и к изменению свойств поверхностных атомов самого катализатора из-за сильной связи с адатомами (лиганд-эффект). [c.300]

РТзменение величины переиапряжения водорода при наводороживании катода, по-видимому, связано с уменьшением энергии адсорбции водорода на наводороженном металле по сравнению с чистым. Различное влияние наводороживания на нотеициал выделения водорода зависит от механизма выделения водорода на различных металлах. Для катодов, у которых медленной стадией процесса является разряд ионов, наводороживание и связанное с ним уменьшение энергии адсорбции водорода должно повышать перенапряжение. Если же медленной стадией является электрохимическая десорбция — можно ожидать, наоборот, снижения перенапряжения [114]. [c.255]

Теория медленного разряда ионов. В последнее время всеобщее признание получила теория медленного разряда ионов, согласно которой наиболее медленной стадией сложного электрохимического процесса является процесс разряда ионов. Хотя эта мысль была высказана давно (Смите), она долго не получала признания, так как казалось маловероятным, что разряд ионов может протекать медленно. Эта теория привлекла должное внимание лишь после работ Эрдей-Груса и Фольмера (1930 г.), предположивших, в частности, что разряд ионов также требует значительной энергии активации и поэтому может происходить с малой скоростью. [c.624]

Были определены зависимости фр и о от концентрации ионов N и по уравнениям (65.12) (65.16) и рассчитаны а и к. Установлено, что при [ N l < 3-10 моль л к = 2, а при [ N ] > 5- (У моль1л к = 3. Это означает, что в зависимости от концентрации N в медленной стадии электродного процесса участвуют частицы d( N)2 или частицы d( N)a, т. е. стадии разряда предшествует обратимая диссоциация комплекса d( N)V. [c.351]

Р. Каишев, Е. Будевский и сотрудники показали, что уравнения (УИ1.101) и (УП1.Ю2) выполняются только при особых условиях проведения электрокристаллизации (монокристаллические бездислока-ционные грани, электролиз с использованием импульсов тока или потенциала определенной длительности и формы). На реальных элект-)одах стадия образования зародышей не является лимитирующей. 3 зависимости от условий скорость электроосаждения определяется диффузией ионов к поверхности электрода, стадией разряда ионов, поверхностной диффузией разрядившегося иона (такой ион называют адионом или адатомом) или стадией встраивания адиона в кристаллическую решетку. Особую роль в процессах электрокристаллизации играет наличие винтовых дислокаций, ступеней атомной высоты и макроступеней. Часто при электрокристаллизации используют не простые, а комплексные элактролиты. В таких условиях могут оказаться медленными химические стадии диссоциации комплексных ионов, предшествующие процессу осаждения металла. [c.208]

В принципе изложенный выше метод применим и к процессам, включающим более двух последовательных стадий, если только воспользоваться вычислительными машинами, как это рекомендует делать Хард [2] однако при рассмотрении таких процессов может существенно снизиться надежность выбора механизма. Можно полностью оценить сложность этой задачи, если рассмотреть стехиометрическое число V электродного процесса. Впервые этот параметр был введен Хориути и Икусима [4] при исследовании водородного перенапряжения. Стехиометрическое число электродного процесса, скорость которого определяется скоростью только одной стадии, равно числу повторений этой наиболее медленной стадии, которое необходимо для однократного прохождения суммарного процесса. Для разряда иона водорода, например, можно априори указать три различные медленные стадии, не учитывая при этом вероятностей осуществления соответствующих механизмов в действительности [c.194]

Вся эта важная область электрохимии базируется на появившейся в 1933 г. фундаментальной статье Фрумкина [1], в которой он установил связь между структурой двойного слоя и скоростью разряда ионов водорода. Этот важнейший вклад в кинетику электродных процессов был сделан после опубликования работы Эрдей-Груза и Фольмера (1930 г.), которые рассмотрели процесс разряда ионов водорода в предположении, что медленной стадией является перенос заряда (см. также гл. VII). Упомянутая основополагающая статья Фрумкина позволила дать объяснение более раннему наблюдению Герасименко и Шлендика [2] по влиянию поливалентных катионов на полярографическое поведение ионов водорода. Первоначально исследования влияния строения двойного слоя на кинетику ограничивались рассмотрением процесса разряда ионов водорода фронт работ расширился в результате изучения восстановления анионов, предпринятого после первой работы Крюковой [3], которая обнаружила аномальное на первый взгляд полярографическое поведение этих соединений. Так был начат ряд систематических исследований, обзоры которых периодически публиковались Фрумкиным [4—6] и, позже, Парсонсом [7]. До 1958 г. работы в этой области проводились почти исключительно школой Фрумкина, позже упомянутыми вопросами заинтересовались и другие исследователи (Гирст [8, 9], Делахей и сотр. [10] см. также работу Рейнмута, Роджерса и Хэмельстеда [11]). [c.215]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология