Энтальпия Энтропийный принцип

Движущая сила реакции синтеза аммиака намного меньше движущей силы реакции образования НС1 главным образом из-за энтропийного фактора. А возможны ли такие случаи, когда энтропийный фактор преобладает над тепловым и заставляет протекать реакцию в направлении, противоположном тому, на который указывает изменение энтальпии Такие ситуации возможны, и именно в них нарушается принцип Бертло и Томсена. [c.73]

Известно, что согласно принципу Ле Шателье влияние изменения температуры на равновесие определяется знаком и величиной теплового эффекта процесса. Почему влияние температуры обусловлено энтальпией процесса, а не энтропийным чле-но-м TAS, ведь повышение температуры соответствует как росту самого члена TAS, так и в большинстве случаев росту энтропии рассматриваемой системы. [c.46]

Согласно принципу Ле Шателье igA". влияние температуры на равновесие определяется знаком и величиной теплового эффекта процесса. Объясните, почему влияние температуры определяется энтальпией процесса, не энтропийным членом TAS, хотя повышение температуры - [c.95]

С формальной стороны энтальпия представляет собой потенциальную энергию, а энтропийная составляющая — меру кинетической энергии системы. Если полагать справедливым принцип наименьшего действия по отношению к химическим процессам, то описание переходного режима реакции может быть сведено к вариационным задачам физики. Такой подход соответствует интуитивным соображениям, что процесс перестройки химической структуры (каким бы он ни был, просто химическим или каталитическим) всегда протекает по линии наименьшего сопротивления , т. е. с наименьшими затратами свободной энергии. В этом смысле реакционная система подобна идеальному автоматическому устройству из множества маршрутов движения выбирает тот единственный, на котором барьер, разделяющий исходное и конечное состояния, имеет наименьшую высоту Трудно отказаться от банального, но вполне точного сравнения если перед вами гора или, даже лучше, две горы, то какой путь вы изберете, чтобы оказаться за перевалом Это зависит от настроения и времени. Если вы не располагаете ни тем, ни другим, вы не будете лезть в горы, чтобы с их вершин полюбоваться расстилающимися внизу окрестностями, а постараетесь выбрать путь, который быстрее доведет до цели. Представьте себе, что реакционная система тоже не имеет лишнего времени. Но мы не будет вдаваться в математические подробности, а нарисуем качественную картину. [c.67]

ДЯ>0 (эндотермический процесс), АЯ <7 А5, тогда AG = = АЯ—7 А5<0. Возрастание энтальпии компенсируется значительно большим ростом энтропийного члена, что осуществимо при высоких температурах или при реакциях с участием газовой фазы, когда наблюдаются значительные изменения энтропии. Этим и объясняется возможность протекания эндотермических реакций, что не согласуется с принципом Бертло. Судить о направлении процесса по знаку изменения энтальпии в соответствии с этим принципом можно лишь а) при низких температурах (при 7 0, TAS-I-0 и 7 А5сАЯ), когда знаки изменения свободной энергии и энтальпии совпадают б) в конденсированных системах, в которых в процессе взаимодействия энтропия меняется незначительно (беспорядок не может существенно возрасти, если, например, одно кристалличеа<ое вещество превращается в другое кристаллическое вещество). Поэтому при низких температурах и в конденсированных системах возможно протекание лишь экзотермических реакций (AG<0, когда АЯ<0). [c.212]

В принципе это уравнение, позволяющее рассчитать константу скорости любой реакции, и составляет сердцевину теории абсолютных скоростей реакции. Не представляет затруднений расчет энтальпийного члена, поскольку энтальпия связана с экспериментальной энергией активации Бэксп простым соотношением, однако в расчете энтропийного множителя трудности оказались весьма [c.152]

Первая из этих реакций (а) интересна- тем, что величина энтропийного члена — rAiSjgs очень мала и член АС. с, практически равен Данная реакция является частным случаем, когда да/ке при довольно высоких температурах справедлив вообще неправильный принцип Бертло. Энтальпия реакции по величине и знаку совпадает со свободной энтальпией (свободной энергией Гиббса). [c.217]

В табл. 11.1 приведены значения изменений энтропии (Д8), энтальпии (ДН) и свободной энергии (ДО), полученные для этого процесса Г. Франком и М. Эвансом [35] и У. Клоссеном [36, 37]. Из табл. 11.1 видно, что у алифатических соединений переход неизменно сопровождается уменьшением энтальпии, т.е. является экзотермическим процессом, а у ароматических соединений он происходит практически без изменения энтальпии. Во всех случаях имеет место значительное уменьшение энтропии. Следовательно, низкое сродство углеводородов к водному окружению обусловлено не неблагоприятной чисто энергетической ситуацией, а понижением энтропии. На энтропийный источник низкого сродства неполярных групп к воде обратили внимание еще в 1930-е годы. Он был привлечен для объяснения возникновения мицелл в водных коллоидных растворах мыл и моющих средств [35, 38-40]. В мицелле гидрофобные группы располагаются внутри, а гидрофильные -на ее поверхности. Большой энтропийный эффект наблюдается при растворении в воде многих органических молекул, содержащих неполярные группы, присоединенные к полярным. Как известно, растворение алифатических спиртов в воде сопровождается увеличением свободной энергии (положительное отклонение от закона Рауля) в то же время при избытке воды процесс экзотермичен. Это может быть только в случае уменыпения энтропии Д8 = (ДН-ДС)/Т < 0. Растворимость многих алифатических производных в воде уменьшается с ростом температуры. Согласно принципу Ле Шателье, это означает, что при переходе молекулы из слабополярной или неполярной среды в воду АН < 0. Тот факт, что вещества не смешиваются с водой во всех пропорциях, означает, что ДО > О и, следовательно, Д8 < 0. [c.238]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология