Теплота разведения, измерение

Величину Са находят измерением теплоты растворения известной массы вещества в таком большом количестве растворителя, что последующее разбавление образовавшегося раствора уже не сопровождается заметным тепловым эффектом. Теплоту растворения Ьс непосредственно не определяют, ее вычисляют из теплот разведения насыщенного раствора. [c.19]

Тот же результат может быть достигнут добавлением в исходный раствор известных количеств чистого растворителя, т. е. измерением средних теплот разведения. [c.20]

При калориметрическом определении теплот реакций типа (Х1.38) и (XI.39) проводят несколько серий калориметрических измерений теплот взаимодействия растворов, содержащих центральный ион с растворами лиганда. Измерения обычно выполняются при постоянных температуре и ионной силе и переменной концентрации реагирующих веществ. При тех же значениях ионной силы и температуры определяются теплоты разведения и вносятся соответствующие поправки в теплоты взаимодействия. Проведению калориметрических измерений обычно предшествует большая предварительная работа по исследованию равновесий в изучаемой системе, учету или подавлению возможных побочных процессов и т. д. [c.271]

Специфические особенности графиков зависимости теплот разведения от / с, проявляющиеся уже при самых малых концентрациях, для которых доступны измерения, представляют собой общее явление, наблюдаемое, для электролитов с различными типами валентности. На основании рис. 49 можно судить о поведении некоторых типичных 1,1-валентных электроли- [c.221]

Если в опыте применяется азотная кислота, то теплотой разведения ее раствора (при обычном переходе от концентрации 20 молей воды на моль кислоты к концентрации 500 молей воды на моль кислоты) можно пренебречь, так как этот эффект мал и лежит за пределами ошибки измерения. Однако, удельный вес исходного раствора сильно отличается от единицы, и это должно быть учтено при расчете с помощью таблиц. В этом случае логичнее поставить опыт так, чтобы целью работы являлось нахождение теплоты нейтрализации при известном составе исходного раствора. [c.50]

В 1930 г. К. П. Мищенко тщательно изучил влияние чистоты и предыстории препарата на величину его теплоты растворения [11]. Следовало выяснить, не могут ли в случае мономорфных солей вызываемые примесями отклонения оказаться заметно большими, чем можно ожидать на основании правила смешения. Можно было подозревать, что подобные отклонения вызваны различиями значений либо энтальпий образующихся слегка загрязненных растворов, либо энтальпий кристаллической соли. В первом случае и теплоты разведения растворов должны были бы обнаруживать неаддитивное поведение. Поэтому было проведено три серии опытов измерение теплот разведения систематически слабо загрязняемых примесями солевых растворов возможно точное измерение интегральных теплот растворения препаратов хлорида калия различного происхождения, подвергнутых различной предварительной обработке измерения АЯ, чистого хлорида калия с систематическими добавками малых количеств посторонней соли. [c.37]

Такое упрощение возможно потому, что для измерений применяют растворы соляной кислоты, обладающие плотностью на 7—10% большей, чем плотность воды. Пренебрегая разностью плотностей, можно считать объем взятого раствора равным его весу. Тогда знаменатель в приведенной выше расчетной формуле окажется больше истинного значения примерно на 7—10%, а числитель—если не учитывать теплоту разведения д—тоже больше примерно на 10%. Это приведет к погрешности, равной 0—3% в конечном результате. [c.58]

Теплота разведения в гек-сане и гептане из измерений парциального давления пара....... [c.91]

А. М. Сухотин [47] справедливо критикует попытку Нернста [320 ] обосновать эндотермичность теплот разведения сильных электролитов в водных растворах неполнотой их диссоциации. Как известно, позднее было показано, что в области концентраций, для которой предназначалась теория Нернста, I-I-валентные электролиты диссоциированы полностью. Кроме того, Нернст считал, что процесс их диссоциации сопровождается поглощением тепла, в то время как из последующих измерений выяснилось, что изменение энтальпии при электролитической диссоциации солей [321] и кислот (21 почти всегда экзотермично. О причинах, определяющих ход изотерм = = / (т) в случае водных растворов, мы говорили выше. [c.160]

Харнед и Оуэн [2] в качестве практического решения этого вопроса рекомендуют использовать сочетания Ср. с соответствующими значениями температурных коэффициентов La или вторых производных коэффициентов активности по температуре. Но эти величины известны. с весьма неудовлетворительной точностью. Наиболее подробный анализ возможных путей вычисления Ср, осуществлен Гуггенгеймом и Пру [390]. Объективно оценивая удельный вес всех погрешностей и допущений, они приходят к выводу, что теплоемкости не могут служить свойством, пригодным для проверки теории Дебая—Хюккеля уже только погрешность в значениях вторых производных диэлектрической проницаемости по температуре приводит к ошибке 25% в тес етическом значении предельного наклона изотермы зависимости Ср. от У т. То же, в несколько меньшей степени, относится и к теплотам разведения. Следовательно, и предельны закон Дебая—Хюккеля не может помочь при экстраполяции Срг К m = о, особенно если учесть, что надежные опытные данные при концентрациях ниже тя 0,1 при современной технике измерений вообще не могут быть получены, а закон Дебая—Хюккеля дает только предельный наклон изотермы Ср = f Ут), но ничего не может сказать о месте пересечения ею нулевой ординаты, т. е. о значении Фс = Ср . [c.222]

Практически теплота растворения обычно измеряется путем определения теплового эффекта при образовании концентрированного раствора из двух чистых компонентов и последующего измерения теплоты разведения. [c.449]

Теплота разведения в ген-сане и гептане из измерений парциального дав- [c.91]

В сильных электролитах при больших разведениях многие величины, характеризующие свойства растворенных веществ, оказываются аддитивно складывающимися из соответствующих свойств ионов. Такими величинами являются кажущийся объем соли, теплота гидратации, сжимаемость и некоторые другие. Это естественно, поскольку при полной диссоциации соли в разбавленном растворе свойства одних ионов никак не влияют на взаимодействие других ионов с растворителем. Однако представление того или иного измеренного (вернее, вычисленного по результатам измерений) термодинамического свойства растворенной соли как суммы свойств ионов этой соли и нахождение величины слагаемых этой суммы невозможно без использования какого-либо более или менее произвольного предположения. Теплоты (энергии) гидратации отдельных ионов могут быть получены из вычисленных по уравнению (XVI, 55) теплот гидратации солей, если предположить, что энергии гидратации ионов и С1 одинаковы (с учетом различия в ориентировке молекул воды около аниона и катиона) . Другой метод определения теплоты гидратации заключается в подборе аддитивных слагаемых таким образом, чтобы величины энергий сольватации ионов линейно зависели от величин, обратных радиусам ионов. Вычисленные разными способами теплоты гидратации того или другого иона полуколичественно согласуются между собой. Теплоты гидратации одновалентных ионов имеют величины по- [c.420]

Именно такого рода калориметры обычно применяют для измерений теплоемкостей, теплот растворения, разведения, нейтрализации, изменения агрегатных состояний, сгорания. В последнем случае реакции проводят при постоянном объеме в калориметрической бомбе. [c.51]

На основании полученных результатов рассчитать 1) растворимость соли по значениям удельной электрической проводимости и электрической проводимости при бесконечном разведении 2) дифференциальную теплоту ДЯ° растворения соли, 3) энергию Гиббса А0° растворения и изменение энтропии растворения. Построить график зависимости растворимости соли от температуры, если измерения растворимости проводили при нескольких температурах. [c.286]

Величина gi, очевидно, равна и обратна по знаку теплоте распределения растворителя в петролейном эфире. Наши измерения теплоты смешения ацетона и пиридина с петролейный эфиром для конечного разведения в пределах концентраций употребляемых нами смесей дали в среднем следующие результаты [c.210]

Наконец, при достаточной достоверности АЯр , правило постоянства разностей позволяет предсказать приближенные значения первых теплот растворения АЯо, что особенно ценно нри наличии сомнений, связанных с экстраполяцией кривых зависимости интегральных теплот растворения к бесконечному разведению. Кроме того, такая предварительная оценка АЯц весьма полезна при выборе метода измерений и планировании опытов. [c.67]

Здесь изучены при различных температурах водные растворы NHg, H l и НВг, причем в то время как в диссертации 1911 г. для тепловой характеристики системы использованы немногочисленные чужие термохимические результаты, здесь для всех трех систем автором тщательно измерены теплоты образования, теплоемкости, парциальные давления и составы насыщенных паров. Это наиболее полные данные по названным двойным системам в мировой литературе. В последних изданиях справочников добавлено только небольшое число результатов позднейших измерений в области сильно разведенных растворов. [c.24]

Совсем недавно (1971 г.) В. П. Емелин и Ю. М. Кесслер [90, с. 443], а также В. М. Гуревич и В. А. Соколов [90, с. 435] на упомянутых выше калориметрах тщательно повторили измерения АНщ хлорида калия в воде. Их результаты, отнесенные к бесконечному разведению, соответственно равны 17 251 и 17 159 Дж/моль (4123 и 4101 кал/моль) с погрешностью, оцененной ими около = =21 Дж/моль ( 5 кал/моль). В среднем это дает величину АЯ, = 17 205 Дж/моль (4112 кал/моль), а для т = 0,278, учитывая по данным Циркуляра 500 NBS [95] теплоту разбавления, = 17 564 21 Дж/моль (4198 i 5 кал/моль), что практически совпадает с результатом, рекомендованным нами. [c.48]

Для разбавленных растворов некоторых неэлектролитов были определены теплоты разведения и относительные парциальные молярные теплосодержания. Так как молекулы неэлек-тролитов не заряжены, то в случае неэлектролита в выражении для теплоты разведения должен исчезнуть член, содер-жагций квадратный корень из концентрации. В настоящее время мы но имеем точной теории, с помощью которой мон но было бы предсказать численные величины Р -коэффициентов при членах, содержащих концентрацию в первой и более высоких степенях. По этой причине калориметрические измерения в случае растворов неэлектролитов не привлекли к себе большого внимания, однако для системы сахароза—вода имеются данные такой же степени точности, какая была достигнута в случае растворов электролитов. Гукер, [c.229]

Пикард и Планк измерили теплоту разведения очень разбавленных растворов сахарозы в воде при 20 и 30°, а Поде [27] сделал подобные измерения при 18°. Данные для более высоких концентраций приводятся в работах Портера и Вуда Пратта [29], а также Валлендера и Пер-мена [30]. Гукер [26] экспериментальным путем определил величины хорд .Н/ т и обработал полученные им результаты с помощью видоизмененного метода Юнга и Фогеля [И]. Он обнаружил, что между и = 0,002 и /и = 0,2 в пределах точности опыта ДЯ/Дт имеет постоянное значение, причем средняя величина отклонения от среднего значения соответствует примерно 3 10 градуса. Предельные уравнения имеют следующий вид [c.229]

Из сравнения данных рис. 146 с соответствующими калориметрическими определениями, представленными на рис. 54, явствует, что точки пересечения с осью ординат (отвечающие значению Д// ), полученные двумя независимыми методами, отличаются всего на 40 кал, что лежит в пределах ошибок опыта обоих методов. В гл. VIII, 3, было показано, что (— Д//г) в данном солевом растворе нельзя отождествлять с ДЯ — непосредственно измеренной теплотой нейтрализации, так как процесс нейтрализации сопровождается разбавлением соли. Далее, хотя Д// представляет собой теплоту нейтрализации с учетом поправки на теплоту разведения соли, эта величина не совпадает с (— Hi), если только величины теплосодержания ионов не являются аддитивными при всех концентрациях. Поэтому мы воздерживаемся от сравнения ( — ДЯг) с ДЯ при различных концентрациях, ограничиваясь сопоставлением их предельных значений прп бесконечном разбавлении . [c.461]

Таким образом, чтобы найти коэффициент активности при любой заданной температуре, кроме риоокопических данных, необходимы данные о теплотах разведения ( ) растворов в зависимости от концентрации и данные о теплоемкости растворов при разных концентрациях. Получение этих дополнительных данных требует значительнобольшей работы, чеы работа, необходимая для измерения самих криоскопических и эбулиоско-пических величин. Это нужно иметь в виду при применении этих методов определения коэффициентов активности. [c.115]

В широких кругах химиков, не занимающихся непосредственно калориметрией, иногда существует ошибочное представление, будто бы при измерении любого теплового эффекта в идеале всегда желательно пользоваться наиболее тонким и чувствительным из разработанных методов измерений. Эта точка зрения, с которой авторам приходилось сталкиваться при обсуждении результатов эксперимента, основана на недоразумении. Применение очень сложных калориметрических устройств типа, например, адиабатического ультракалориметра Ланге [8], построенного специально для измерения теплот разведения в зоне больших разбавлений, установки Гуккера [9], предназначенной для определения теплоемкостей сильно разбавленных растворов, имеет смысл только в особых случаях, когда наблюдаемые эффекты очень малы или для эффективной теоретической [c.33]

Литературный материал по найденньш калориметрическими методами характеристикам температурной зависимости L, и L небогат. Имевшиеся до сих пор немногочисленные данные можно найти, например, в монографии Харнеда и Оуэна [4]. Однако результаты в больп(инстве случаев получены прп сочетании калориметрических измерений, метода электродвижущих сил и изучения повы-шения температур кипения. Естественно, что в итоге погрешность конечных значений довольно велика. Кроме того, обычно приводятс> только относительные энтальпии раствора в целом (L), т. е. фактически интегральные теплоты разведения, или о. п. м. энтальпии электролита (/jg). 1емпературные зависимости этих величин ъ практически совсем не охарактеризованы. Наши политермические измерения позволяют охарактеризовать зависимости = / (Г) для типичных водных и некоторых неводных электролитных растворов (см. Приложения). [c.188]

Учитывая, что при одновременном переходе катионов и анионов все добавочные электрические влияния взаимно компенсируются и на границах кристалл—газ и кристалл—раствор, мы возвращаемся к строгому термодинамическому уравнению (7.7), содержащему только энергию решетки, суммарную химическую теплоту сольватации и первую интегральную теплоту растворения. Подводные камни здесь ограничиваются только погрешностями экспериментальных данных для теплот растворения и энер ГИИ решетки. Первые теплоты растворения при современной технике термохимических измерений в случае водных растворов известны с точностью до 0,1%, для неводных систем — с точностью от О, 5% до 1,0%. Правда, экстраполяция измеренных значений тепловых эффектов при т Q в ряде случаев возможна с большой достоверностью благодаря прецизион ным измерениям теплоты разведения в калориметрах с чувствительностью около С. В случае растворов в спиртах, ацетоне, этиленгликоле, [c.142]

Более чем за сто лет, прошедших со дня его смерти, новая отрасль знания добилась замечательных успехов. Были разработаны разнообразные методы исследования и подвергнуты изучению многочисленные соединения. Имена Бертло (Франция), Юлиуса Томсена (Дания), Штомана и Вальтера Рота (Германия), Свентославского (Польша) уже вошли в золотой фонд истории науки. Исключительной точности экснеримента достигли Ланге (Германия) в его калориметрии теплот разведения, доведший измерения температуры до десятимиллионной доли градуса Фредерик Россини, Джордж Ки-стяковский и Джиаке (США), развившие методы измерения теплоемкостей растворов и кристаллов и теплот сгорания органических соединений с точностью до сотой процента измеряемой величины Вульфенден (Англия) — в области теплот растворения и многие другие. [c.181]

Резюмируя результаты своих более чем тридцатилетних иссле дований теплот разведения водных растворов электролитов в зоне весьма больших разбавлений и сравнения экспериментальных величин с расчетными по усовершенствованному уравнению Дебая— Хюккеля, он заключает Строгого соблюдения предельного закона с отклонениями порядка 1 % для электролитов одинакового типа валентностей не удалось установить при точных измерениях теплот разведения даже при наибольших доступных разведениях. Сопоставляя это с другими свойствами электролитных растворов, можно, по-видимому, считать, что к теории межионных сил такие требования вообще предъявлять нельзя . [c.7]

Много экснериментальных работ по теплотам разбавления было направлено на измерение тепловых эффектов, сопровождающих растворение кристаллических солей с образованием растворов различных концентраций. Гермические эффекты обычно малы, ио с помощью термопар, составленных из ряда биметаллических соединений, их можно измерить вплоть до 10 кал [701. Кажущаяся теплота разведения определяется как теплота, поглощаемая при небольшом уменьшении концентрации раствора. Рассчитанная на 1 молъ соли, она выражается в виде эмпирического степенного ряда от Va таким образом, чтобы получпть значение коэффициента при при концентрации, близкой к нулю. Юнг и Селигман [71] нашли этим путем, что dH Ус при стандартной температуре для водных растворов 11 одпо-одновалентных солей ])авно 480 88, а для сульфатов щелочных металлов в среднем 2424 193. Абсолютные величины предельных коэфф1щиентов наклона согласуются с тео-5)етическими значениями в пределах 10—15%, а отношение средних коэффициентов для двух типов солей рав]ю 5,05, что находится в хорошем согласии с теоретическим отношением 3 ./3. [c.270]

После этого калориметр разобрать и промыть все его части дистиллированной водой. В калориметрический сосуд налить 350 мл 0,2 н. раствора основания. Взять такую же приблизительно навеску кислоты, как при определении теплоты разбавления кислоты, и провести опыт аналогично предыдущему. Рассчитать суммарный тепловой эффект по уравнению (П1.11). По разности АН и АЯразб вычислить дМгейтр. Значение АЯразб следует вычесть из суммарной наблюдаемой теплоты нейтрализации, так как реакция разведения эндотермическая. Запись результатов измерений см. в работе 8. [c.41]

Изучение Т. э. р. составляет важнейшую задачу термохимии. Осн. эксперим. ыетоц-калориметрия. Совр. аппаратура позволяет изучать Т.э.р. в газовой, жидкой и твердой фазах, на границе раздела фаз, а также в сложньгх биол. системах. Диапазон типичных значений измеряемых Т. э. р. составляет от сотен Дж/моль до сотен кДж/моль. В табл. приводятся данные калориметрич. измерений Т. э. р. нек-рых р-ций. Измерение тепловых эффектов смешения, растворения, разведения, а также теплот фазовых переходов позволяет перейти от реально измеренных Т. э. р. к стандартным. [c.523]

Большим преимуш,еством термодинамической обработки термохимических и тензиметрических данных является также возможность на основании измерений сравнительно небольшого числа энергетических характеристик раствора (интегральные теплоты растворения и разведения, теплоемкости, давления паров) вычислять более двадцати энергетических величин, отражающих различные стороны природы раствора и его компонентов. Сопоставление этих опирающихся на строгие законы термодинамики данных с результатами других физических и физико-химических методов изучения растворов и чистых жидкостей (спектроскопия, рассеяние света и рентгеновских лучей, ультразвук, ЯМР и т. д.) позволяет наиболее объективно оценивать структурные состояния исследуемых объектов, а также механизм процессов, сопровождающих изменен1гя концентраций и температуры. [c.33]

Огромные экспериментальные трудности измерения теплот разбавления при больших разведениях были лишь недавно преодолены Ланге (1928), усовершенствовавшим методику Нернста и Ортмана (1926—1927). Полученные им для крайних разведений результаты, перечисленные на и на один моль электролита, даны в табл. 112а рядом с вычисленными по (260) или (261) значениями, которые хорошо согласуются с ними, особенно, если отметить, что коэфициент 508 в формуле (260) недостоверен, по крайней мере до 20% (ошибка от незнания точной зависимости D от Т). [c.330]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология