Превращения кристаллические энтальпия

На рис. 4.28 представлена энтальпийная диаграмма всех стадий превращения кристаллического хлорида натрия в состояние изолированных газообразных ионов. Из всех энтальпий-ных составляющих наименее точно известна энтальпия сродства к электрону атома хлора, и именно эта величина определяет точность значения энергии кристаллической решетки. Очень часто энтальпию сродства к электрону находят из описанного цикла при подстановке в формулу энергии кристаллической решетки, вычисляемой по электростатическому взаимодействию ионов в кристаллической решетке. [c.215]

Структурным изменениям при фазовом переходе кристалл — расплав соответствуют, как н при полиморфных превращениях, энергетические изменения. Соответственно виду фазового превращения величина энтальпии должна изменяться различно. Как следует из табл. 9.9, значения энтальпии для данного вещества повышаются слева направо. Это значит, что возрастание энтальпии при перемещении частиц в кристаллическом состоянии (полиморфное превращение) — наименьшее, а при испарении — наибольшее. [c.204]

С помощью термохимических расчетов можно определить энергию химических связей, энергию кристаллической решетки, энергию межмолекулярного взаимодействия, энтальпию растворения и сольватации (гидратации), энергетические эффекты фазовых превращений и т. д. [c.164]

Если в интервале от О до Г К данное кристаллическое вещество претерпевает полиморфное превращение, плавление и кипение, то уравнение (1.8) решают отдельно для каждого температурного интервала гомогенности. В этом случае энтальпию вещества в указанных температурных границах находят из уравнения [c.8]

Экспериментально определить энергию кристаллической решетки ионного соединения очень сложно. Ее можно вычислить посредством термодинамического цикла (цикл Борна — Габера), воспользовавшись другими известными энтальпиями превращений, которым может подвергаться исследуемое ионное соединение. [c.214]

Пример 16. Определение энергии кристаллической решетки. Ее можно вычислить посредством термодинамического цикла, воспользовавшись другими известными энтальпиями превращений, которым может подвергаться исследуемое ионное соединение. В качестве примера рассмотрим способ расчета энергии кристаллической решетки хлорида натрия. При стандартных [c.24]

Плавный рост энтальпии соответствует данному фазовому состоянию веш ества (одна или несколько кристаллических модификаций, жидкое или газообразное) при давлени 1,013 10 Па, а скачкообразное изменение происходит при фазовых превращениях (рис. 50). Следует отметить, что обычно теплота плавления приблизительно на порядок меньше теплоты испарения, а теплота полиморфного превращения значительно меньше теплоты плавления. [c.340]

Термодинамические функции веществ в конденсированных состояниях, в отличие от термодинамических функций газов, в настоящее время не могут быть вычислены теоретически и определяются на основании результатов калориметрических измерений их теплоемкости или изменения энтальпии, а также теплот фазовых и полиморфных превращений от 0° К до рассматриваемой области температур. Поскольку при 0° К теплоемкость и энтропия чистых веществ в кристаллическом состоянии равны нулю, [c.29]

РЬО. Окись свинца существует в виде двух кристаллических модификаций — красной тетрагональной, устойчивой при температурах ниже 762° К. и желтой ромбической, термодинамически стабильной при более высоких температурах. При быстром охлаждении желтой модификации РЬО превращение ее в красную модификацию не происходит, что позволило исследовать теплоемкость и энтальпию желтой РЬО до самых низких температур. В настоящее время термодинамические величины для желтой РЬО известны с большей точностью, чем для красной модификации. [c.935]

Большинство кристаллических твердых веществ плавится при определенной температуре, поскольку при этой температуре термическая энергия, сообщаемая кристаллическому веществу, превышает энергию связей молекул в кристалле, в результате чего твердое вещество превращается в жидкость. В том случае, когда давление равно 1 атм, эта температура называется точкой плавления Тт, а тепло, связанное с этим превращением,— энтальпией плавления [c.69]

Зная температурную зависимость молярных теплоемкостей кристаллической фазы, расплава п пара, а также энергию (энтальпию) превращения, необходимую для фазового перехода, можно определить общую энергию (общую энтальпию) газа. Нагреем кристалл с точкой кристаллографического превращения (см. 9.1), в которой происходит переход низкотемпературной модификации (а-фазы) в высокотемпературную (Р-фазу), от абсолютного нуля до температуры, превышающей точку кипения. Тогда энергия (энтальпия) будет изме- [c.56]

На вопрос, почему при различных температурах и давлениях происходит полиморфное превращение, можно ответить в общей форме, исходя из законов термодинамики. В разделе 7.2.1 отмечалось, что среди различных возможных кристаллических фаз при определенных термодинамических условиях наиболее устойчивой является фаза с минимальной свободной энтальпией. Превращение совершится в том случае, если некоторые из возможных кристаллических структур обладают наименьшей свободной энтальпией (в тех или иных интервалах температур). Так как в точке превращения обе модификации находятся в равновесии, свободная энтальпия С для обеих кристаллических форм должна быть одинакова, т. е. АО равно нулю (рис. 9.7). Ниже температуры превращения 7 др устойчива модификация а со свободной энтальпией 0 , выше температуры превращения устойчива модификация р, для которой изменение энтальпии описывается кривой 0 . [c.168]

Причина задержки фазового превращения заключается в том, что процесс кристаллизации является не чисто объемным процессом, а определяется в значительной степени свойствами границы раздела кристаллических зародышей с окружающим их расплавом. Изменение в свободной энтальпии, связанное с образованием поверхностей, является положительным, поэтому оно противодействует рассмотренному выше процессу фазового перехода. Кроме того, следует учитывать изменение энтальпии AG, которое является результатом упругой деформации зародыщей при фазовом переходе. Таким образом, общая свободная энтальпия образования зародыша оказывается суммой трех слагаемых [c.286]

Выполнены приближенные расчеты энтальпии и энтропии для кристаллического и жидкого гафния при температурах до 3000° К [28]. При расчетах рассматривалась только одна кристаллическая фаза ниже температуры плавления и не учитывалось аллотропное превращение гексагональной структуры в объемноцентрированную кубическую при высоких температурах. Из спектроскопических [c.102]

Изменение энтальпии ЛЯ может быть найдено не только для химических реакций, но и для других процессов, в частности, для фазовых переходов. Фаза-однородная, т. е. имеющая одинаковые состав и свойства во всех своих точках часть системы, отделенная от других частей поверхностями раздела. Например, в растворе с осадком имеются две фазы твердая - осадок и жидкая - раствор. Понятие фазы не следует смешивать с понятием о веществе. В приведенном примере раствор может состоять из многих веществ, но это одна фаза. Фазовыми переходами называют превращения одной фазы в другую. К фазовым переходам относятся такие процессы, как плавление, испарение, возгонка, и обратные процессы - затвердевание, конденсация, сублимация, а также переход кристаллического вещества в другую форму. [c.175]

Но такие равновесные свойства, как энтропия, энтальпия, объем и др., у веществ одного и того же химического состава, находящихся в одинаковых условиях, очевидно, не могут совпадать, если эти вещества имеют разные агрегатные состояния нли кристаллические модификации. Во всех случаях, когда фазовые состояния раствора п чистых компонентов различаются между собой при переходе от раствора к чистым компонентам, прп каком-то пз составов должен наблюдаться скачок свойства, равный изменению его при фазовом превращении 1-го рода [c.9]

Появление дефектов в кристаллической решетке вызывает изменение ее структуры. Если изменение заканчивается образованием новой упорядоченной структуры, например образованием структур взаимодействия, то такие превращения рассматриваются как фазовые переходы второго рода. В отличие от фазовых переходов первого рода, которые сопровождаются скачкообразным изменением кристаллической структуры, для фазовых переходов второго рода характерно с изменением температуры постепенное изменение структуры. Оно сопровождается монотонным изменением энтальпии, энтропии и объема фаз. [c.221]

Многие из рассмотренных выше приемов приближенного расчета термодинамики твердофазных реакций являются чисто эмпирическими, и трудно указать априори область их применения. Выгодно отличаются от них методы термодинамического расчета, основанные на сопоставлении термодинамических параметров веществ с близкими параметрами межатомного взаимодействия [71]. Использование этих методов позволило [71] предложить ряд полуэмпирических формул, эффективных для расчета абсолютных энтропии, энтальпии и температуры фазовых превращений в кристаллических соединениях. [c.51]

Переход вещества из одного фазового состояния в другое связан с перестройкой его внутренней микроструктуры, для чего требуется определенная затрата энергии в форме теплоты . Поскольку при фазовых превращениях теплота поглощается при постоянной температуре, теплоты фазовых превращений называют скрытыми теплотами. Теплоты фазовых превращений, происходящих при неизменном внещнем давлении, равны соответствующим изменениям энтальпии вещества. Если Qtт — теплота, затраченная для превращения вещества А из низкотемпературной кристаллической фазы (к. I) в высокотемпературную (к. II), то [c.95]

В работе систематизированы важнейшие данные по кристаллическому строению, полиморфизму и изоморфным отношениям широкого круга структурных аналогов кремнезема двуокиси германия, фосфатов, арсенатов и ряда других соединений. Выявлено закономерное изменение основных физико-химических свойств в рассматриваемых рядах однотипных веществ. На примере изоэлектронной пары модельных веществ (ЗЮг и А1РО4) демонстрируется проявление глубокой аналогии в изменении их важнейших свойств плотности, рефракции, энтальпий образования, постоянных решетки, последовательности полиморфных превращений кристаллических фаз и т. д. Предлагается развернутая кристаллохимическая систематика аналогов кремнезема с делением полиморфов на группы с четверной и шестерной координацией атомов в кристаллических фазах. Намечаются перспективы дальнейшего сравнительного физико-химического исследования структурно-стехиометрических аналогов кремнезема. Лит. — 51, ил. — 5, табл. — 6. [c.293]

Выше 1) было указано, что величина внутренней энергии, а следовательно, и энтальпии определенной массы данного вещества зависит от его агрегатного состояния и температуры. Последовательность агрегатных превращений с изменением температуры показывает, что вешества обладают наибольшим запасом внутренней энергии, я следовательно, и наибольшей энтальпией в газообразном состоянии. В жидком состоянии этот запас меньше, а в твердом (кристаллическом) —еще меньше. Отсюда ясно, что фазовые переходы должны сопровождаться энергетическими эффектами выделением энергии при переходе вен1естБ из состояния с большей энтальпией в состояние с меньшей энтальпией и поглощением зисргии при обратном переходе. Таким обра юм, сжижение газа и кристаллизация жидкости — процессы экзотермические, а плав 1еиие кристаллов и испарение жидкостей —. эндотермические. [c.81]

С целью облегчения расчетов для температур, отличных от стандартной, обычно пользуются значениями величин Нт — Язэз) и ит — /гэа). приводимыми в справочных таблицах для ряда температур Т. При этом под Нт и Ит подразумевается значение соответствующих функций при стандартном давлении и таком агрегатном состоянии (кристаллической модификации), которое характерно для этого давления при температуре Т. Поэтому, например, величина (Нт — Н1э ) может включать в себя не только изменение энтальпии, связанное с нагреванием (охлаждением) вещества, но также теплоты фазовых превращений, встречающихся при переходе от стандартной температуры 298 К к данной температуре Т. [c.39]

Некоторые жидкие кристаллы могут находиться и в смектическом, и в нематическом состояниях. Фазовые превращения таких веществ из кристаллического состояния в жидкое при повышении температуры проходят по схеме кристалл смектиче-ская фаза->-нематическая фаза->-жидкость. Все эти превращения—фазовые переходы первого рода, сопровождающиеся изменением внутренней энергии, плотности и энтропии системы. Энтальпия перехода жидкого кристалла в жидкость в десятки раз меньше энтальпии плавления, а энтальпия перехода смектической фазы в нематическую еще меньше. [c.166]

Такие реакции Различие энтальпии продуктов и реагентов не может увеличивают быть единственным фактором, определяющим воз- беспорядок системы можность протекания реакции. В этом случае необходимы дополнительные факторы. Приведенные выще четыре примера физических и химических превращений имеют одно общее свойство. Растворение хлорида калия сопровождается наруще-нием регулярности кристаллической решетки — возникает беспорядочное распределение ионов в растворе. При плавлении льда регулярная сетка водородных связей во льду (см. рис. 4.18) заменяется Примеры жидкими ассоциатами молекул воды в среде жидкой самопроизвольных воды. Когда вода испаряется, ассоциаты из ее моле-превращепий кул заменяются отдельными молекулами, движущимися независимо в газовой среде. (Большое различие между АНпл и ЛЯисп указывает на то, что в жидкой фазе существуют сильные водородные связи). При диссоциации карбоната аммония из 1 моль его образуется 4 моль газообразных продуктов. Когда газы приходят в соприкосновение, они взаимодиффундируют, образуя гомогенную смесь. Систему, состоящую из различных молекул в разных сосудах, следует считать более упорядоченной, чем смесь разных молекул в одном сосуде. [c.231]

Келькер (1963) исследовал, в какой мере анизотропия близких по строению сложных расплавов отражается в хроматографических условиях на равновесии растворов таких фаз с компонентами газовой фазы. В качестве исследуемого вещества служил и,га -азоксианизол, который при 117° становится нематической жидко-кристаллической фазой и при 135° превращается в оптически изотропный состав. Внутри этих типичных областей существования была определена зависимость величин Уд от температуры для различных углеводородов и рассчитаны хроматографические термодинамические величины. Как показано на рис. 3, уже в области твердой фазы повышение температуры от комнатной до температуры первой точки превращения позволяет получать воспроизводимые величины Уд. Величины энтальпии, определенные по наклону прямых линий, согласуются в пределах точности измерения с теплотами испарения чистых углеводородов. [c.455]

Понятие агрегатное состояние ) не включает полную характеристику состояния вещества, поэтому мы будем пользоваться понятием фаза. С точки зрения термодинамики фаза — совокупность всех гомогенных частей системы, одинаковых во всех точках по химическому составу и по всем химическим и физическим свойствахМ и ограниченных от других частей поверхностью раздела. Состояние фазы или превращения в ней можно характеризовать термодинамическими свойствами, такими, как удельный объем, теплоемкость, энтальпия и др. Принято различать три фазовых состояния кристаллическое, жидкое и газообразное. Кристаллическое фазовое состояние— устойчивое состояние твердого тела, характеризующееся дальним трехмерным порядком в расположении атомов, ионов, молекул. Жидкое фазовое состояние, наоборот, характеризуется отсутствием дальнего трехмерного порядка и часто поэтому его называют аморфным фазовым состоянием. [c.72]

Если силикат имеет две или более кристаллические модификации, которые, несмотря на одинаковый химический состав, имеют различные физические и химические свойства, то такой силикат называют поли-морфным Модификация одного и того же вещества характеризуется различными кристаллическими структурами и различными содержаниями эшфгии (энтальпией), диэлектрическими свойствами и т. д. Подобно тому как двуфазное равновесие обнаруживается при плавлении, полиморфизму также свойстиенны прерывные переходы (инверсии), а динамические и статические методы определения температур превращений основаны также на аналогичных закономэрностях. [c.386]

Для понимания особенностей плавления этих семи полимеров еобходимо иметь подробное представление о молекулярной подвиж-юсти в их кристаллах. Полиморфное превращение низкотемператур-юй кристаллической формы в высокотемпературную крист алличес- ую форму, характеризующуюся повышенной молекулярной подвиж-юстью, обусловлено относительно меньшим изменением энтальпии фи таком переходе, чем энтропии. В предельном случае происходит увеличение подвижности без нарушения параллельного расположе-1ИЯ мaiqx)мoлeкyл, что обусловливает образование мезоморфной структуры см. также разд. 8.2.3). [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология