Термодинамические функции отдельных ионов

Масс-спектрометрические исследования открыли одну из перспектив экспериментального определения термодинамических функций сольватации отдельных ионов. В будущем, конечно, не исключены и другие пути прямого измерения. [c.69]

Разделение энтропии сольватации соли на составляющие, относящиеся к катиону и аниону, может быть проведено, исходя из предположения, что правило постоянства отношений термодинамических функций отдельных ионов, выведенное Мищенко для теплот сольватации, может быть распространено и на энтропии сольватации, т. е. [c.99]

VI. 5. Термодинамические функции отдельных ионов [c.103]

Активность растворенной соли Яг может быть определена по давлению пара, температуре затвердевания, по данным о растворимости рассчитывается она теми же способами, которые кратко изложены в т. I (гл. VI и VII). Специфическим и в то же время наиболее удобным методом определения активности и коэффициентов активности электролитов является метод э.д.с. (электродвижущих сил). Все методы определения активности соли и упомянутые выше уравнения приводят к величине, характеризующей реальные термодинамические свойства растворенной соли в целом, независимо от того, диссоциирована она или нет. Однако в общем случае свойства различных ионов неодинаковы, и в принципе можно ввести и рассматривать термодинамические функции отдельно для ионов различных видов, используя практический коэффициент активности у [см. т. I, стр. 207—211, уравнения (VI, 24) и (31 6)]. [c.395]

Интерпретация указанных функций с точки зрения взаимодействия иона и молекул растворителя — не простая задача. В отличие от легко определяемых опытным путем кинетических свойств, таких, например, как ионная проводимость, термодинамические свойства отдельных ионов невозможно определить, поскольку для этого нельзя предложить соответствующий чисто термодинамический эксперимент. Именно поэтому термодинамические функции иона Н+ в стандартном состоянии условно принимают за нуль. С другой стороны, большинство теорий сольватации ионов основано на электростатических расчетах, которые можно выполнить лишь для отдельных ионов. Следовательно, результаты теоретических расчетов нужно сравнивать не с условными, [c.27]

В то время когда гальванические элементы описанного выше типа впервые были применены для установления шкалы кислотности, предполагалось, что при помощи подобных элементов возможно будет измерять концентрацию водородных ионов [Н+], так как в соответствии с теорией Нернста потенциал металлического электрода является логарифмической функцией от концентрации растворенных ионов данного металла. Для величины 1д (1/[Н+]) Сервисен ввел символ pH. Одно из первых уточнений этой теории заключалось в замене концентраций активностями. Однако при этом возникло существенное и непреодолимое затруднение, заключающееся в отсутствии достаточно точного метода определения термодинамических активностей отдельных ионов. Точно можно определить только среднюю активность [c.399]

В химической термодинамике пользуются условными значениями термодинамических функций для отдельных ионов, принимая, что для иона в растворе все три основные функции в стандартном состоянии равны нулю при любой температуре [c.267]

Подобные расчеты в будущем, по нашему мнению, могли бы быть весьма продуктивными, хотя можно было бы перечислить еще целый ряд несовершенств чисто электростатических вычислений. Тем не менее следует признать, что трудности, стоящие на квантовостатистическом пути, в настоящее время егце так велики, что о получении результатов, удовлетворительно согласующихся с опытом п. следовательно, позволяющих предсказывать недостающие опытные значения, говорить еще рано. Ценными для физико-химика, занимающегося экспериментальным изучением электролитных растворов и вынужденного оперировать электростатическими представлениями при обработке данных, пока являются лишь отдельные качественные выводы. Например, Ю. А. Кругляк [24] показал, что ошибка при электростатическом расчете энергии сольватации иона, связанная с неучетом ковалентности связи А" —Ме, уменьшается в ряду Н+ > > > Ка+ > > КЬ+ >> Сз+ ив аналогичном ряду для ионов щелочноземельных металлов, причем размеры этих ошибок для ионов со структурой инертных газов невелики. Н. А. Измайловым и Ю. А. Кругляком установлена закономерная связь между термодинамическими функциями сольватации ионов и главными квантовыми числами акцепторных орбиталей этих ионов, дано качественное обоснование малых различий энергий сольватации ионов в различных растворителях и т. д. Можно было бы привести еще ряд подобных примеров. Такие выводы безусловно ценны для контроля достоверности результатов электростатических вычислений, но сами не приводят к получению сравнимых с опытом величин. Для такого сопоставления и сейчас пригодны только расчеты, основанные на электростатике с попытками частичного отражения добавочных эффектов, например действия дисперсионных сил (см. гл. IV). [c.14]

Из этого уравнения с помощью экстраполяции, подобной той, которая применялась в гл. VI при определении средних активностей, могла бы быть получена активность ионов хлора при различных концентрациях. Однако активности, определенные таким образом, не являются активностями отдельных ионов. Действительно, они являются сложными функциями чисел переноса и активностей всех ионов, присутствующих в растворе, включая и те, которые находятся в солевом мостике, служащем для устранения диффузионного потенциала. Возможно, что в результате влияния различных факторов эти активности практически могут оказаться численно равными активностям отдельных ионов, но термодинамически они им не тождественны [1]. [c.317]

Было предложено много методов, с помощью которых можно оценить потенциал отдельного электрода и активность ионов одного типа. Абсолютный потенциал каломельного электрода был вычислен методом, описанным выше для определения Е°, но с дополнительным рассмотрением изменения энтропии ионов одного типа. Основная трудность такого расчета заключается в построении теоретической модели и подборе эмпирической кривой, которые позволяют достаточно точно оценить энергию гидратации и энтропийные члены отдельных ионов. Латимер, Питцер и Слан-ский [10] вычислили энергию гидратации ионов одного типа с помощью уравнения Борна (см. гл. 2) при этом оказалось необходимым определить радиус иона и распределение энергии гидратации между положительным и отрицательным ионами. Опираясь на модель гидратированного иона, авторы приняли радиус катиона равным ионному радиусу по Полингу +0,85 А, т. е. = = (/"кат + 0,85) А (см. гл. 4). Функцию распределения энергии гидратации между положительным и отрицательным ионами в Сз1 подбирали таким образом, чтобы значения для обоих ионов легли на кривую Борна. Этот путь, вероятно, может дать правильное значение для энергии гидратации ионов одного типа, но не является термодинамически оправданным. [c.342]

В гидратной теории растворов О. Я. Самойлова [14] гидратация рассматривается не как связывание ионами того или иного числа молекул воды раствора, а как действие ионов на трансляционное движение ближайших молекул воды. Эта теория посвящена в основном вопросу строения растворов, и ее автор не вывел каких-либо закономерностей изменения термодинамических функций раствора в зависимости от концентрации. А. С. Соловкин [15] предложил, используя представления теории Самойлова, следующую формулу для расчета коэффициента активности отдельных ионов в растворах I-I электролитов [c.47]

Аналитические выражения, аппроксимирующие термодинамические функции смешанного раствора двух электролитов с общим ионом, могут иметь различный вид. Наиболее удачными оказываются формулы, в которых величина смешанного раствора рассматривается, согласно Фридману [13], как средневзвешенное lga простых растворов каждого из электролитов в отдельности, имеющих такую же ионную силу, как и смешанный раствор, плюс некоторая поправка Д [c.216]

Необходимо указать, однако, что уравнение (15) термодинамически не обосновано, так как представление о химическом потенциале заряженных частиц в растворе ошибочно, а, следовательно, ошибочно и представление об активности отдельных -ионов как функции их химических потенциалов. Невозможность определения химических потенциалов заряженных частиц была показана Гуггенгеймом [138, 200] как следствие, вытекающее из более общего принципа физической неопределенности электрической разности потенциалов между точками, находящимися в различных средах. Это теоретически строго обоснованное положение и явилось, собственно говоря, исходным для утверждения о невозможности экспериментальным или термодинамическим путем решить вопрос о расчленении средних коэффициентов активности на ионные вклады. [c.38]

Для гомогенной и гетерогенной смеси принимается, что она состоит из идеальных индивидуальных веществ. Их термодинамические функции 1°, 8° и, следовательно, теплоемкости °pq, С°1д, а также константы равновесия не зависят от давления. К отдельным газам, в том числе и к ионам, электронному газу, а также к смеси в целом применимо уравнение состояния идеального газа. [c.23]

Излучающая газоразрядная плазма разделяется на плазму низкого и плазму высокого давления. К разряду высокого давления следует относить случаи, когда практически устанавливается локальное термодинамическое равновесие. В этих условиях всем частицам (электронам, атомам, ионам), входящим в любой малый элемент объема плазмы ), может быть приписана вполне определенная — одна и та же для всех — температура Т. Она определяет кинетическую энергию частиц, их распределение по энергетическим уровням и степень ионизации. В плазме низкого давления выравнивания средней кинетической энергии частиц не происходит. Здесь вообще нельзя говорить о температуре разряда — его энергетическое состояние следует задавать функциями распределения частиц по скоростям — отдельными для каждого вида частиц — электронов, ионов, атомов. Часто с хорошим приближением можно характеризовать такую плазму, задав две температуры — электронную и атомную Тц. При этом предполагается, что распределение электронов и атомов по скоростям соответствует закону Максвелла [c.259]

Отдельные термодинамические параметры элементов зависят от размеров атомов или ионов, а также от электронного распределения, но между этими величинами, как правило, удается установить только достаточно общие соотношения. Электродный потенциал наиболее близко связан со специфической функцией распределения электронной плотности. Связь между Е° и электроотрицательностью можно записать в таком виде [c.127]

Как указывалось выще, в последние годы появилось значительное количество ценных научных исследований в области статики и кинетики ионообменных процессов. Были экспериментально и теоретически изучены многочисленные отдельные факторы и установлены новые эффекты. При этом среди них были найдены некоторые технически интересные кроме того, многие ранее не изученные обстоятельства получили новое объяснение с точки зрения известных физических закономерностей или химических представлений. В то же время еще многие вопросы остались открытыми. Большой интерес представляет в настоящее время вопрос о причинах селективности ионообменных процессов. Исследования Грегора, Бойда, Глюкауфа, Беккера, Рейхенберга и др. указали на важнейшее значение термодинамических функций активности ионов и набухания сорбентов. Новые исследования показали также, что некоторые имеющие значение индивидуальные факторы столь сильно перекрываются, что процесс трудно описать с чисто термодинамической или чисто химической точек зрения. Тонкие вопросы состава и структуры обменников, стерические факторы и обусловленные ими локальные энергетические взаимодействия (образование ионных пар, ван-дер-ваальсово взаимодействие) накладываются друг на. друга. Ценные результаты дали проведенные Баррером исследования природных цеолитов, работы Крамера по соединениям включения, исследование образования и устойчивости комплексных ионов, коллоидно-химических явлений и др. (Дей-ел). К сожалению, мы пока еще не располагаем окончательным объяснением специфичности многочисленных реакций обмена. [c.250]

За последние годы вышел ряд сводок и отдельных работ, посвященных термодинамическим свойствам элементов в различных состояниях при высоких температурах. Кроме указанного выше справочникаможно назвать также работу содержащую результаты расчета функции (Сг — Я )/ для 54 элементов в состоянии одноатомного газа при температурах до 8000 К, работус аналогичными данными для других элементов, работу с такими же данными о Gj — Я°)/Т и Н°т — Яо)/ для преимущественно более тяжелых элементов, работу посвященную термодинамическим функциям урана и плутония в состоянии одноатомного газа и газообразных ионов при температурах до 20 ООО К, и работу с подобными же данными для 70 элементов в состоянии однозарядных, двухзарядных, трехзарядных и четырехзарядных положительных ионов при телшературах до 50 ООО К, из которых для однозарядных ионов эти данные частично опубликованы в статье (см. также работы ). [c.78]

Так как разделение теплоемкости растворенного электролита на ионные составляющие, как и разделение других термодинамических функций, остается до известной степени произвольным, более объективную характеристику величины гидратации ДлСр можно получить, если рассматривать гидратацию не отдельных ионов, а их смеси, отвечающей составу соединения [c.231]

Для получения полного представления о биохимических процессах часто бывает необходимо определить равновесные (термодинамические) характеристики отдельных реакций или систем реакций. В этой главе изложены основы протолнтического равновесия и равновесия с участием ионов металлов, а также методы расчета изменений основных термодинамических функций — свободной энергии О (или Р), энтальпии Н и энтропии 8. Кроме того, приведены отдельные примеры расчета биохимически важных равновесий. [c.17]

Отличный обзор методов для определения теплот свободных энергий и энтропии гидратации отдельных ионов, проведенный Россинским [97], показал, что больщинство использованных методов основано либо на том, что термодинамические функции избранной пары анион-катион делятся на два, либо на использовании метода экстраполяции для определения размера ионных радиусов. Поскольку вода не является безразмерной или бесструктурной жидкостью, то не обязательно, чтобы гидратация равных по размеру катионов и анионов протекала одинаково. Некоторые авторы пытались объяснить специфичность гидратации ионов путем добавления определенных инкрементов к размерам кристаллических радиусов катионов и анионов [98], путем анализа характера различных ориентаций молекул воды вблизи этих ионов [99] или учетом квадрупольного момента молекул воды [100—102]. [c.28]

Не вызывает сомнения тот факт, что в большом классе тройных водно-электролитных систем, в кото шх отсутствуют сложные процессы комплексообразования, гидролиза или какого-либо другого рода ассоциации ионов электролитов, большую роль играет характер распределения воды между ксшпонентами и ее перераспределение при изменении условий (и прежде всего концентрации и температуры). Такие свойства, например, как некоторые термодинамические функции (энтальпии растворения, разбавления, смешения в тройных растворах, энтропийные характеристики), вязкость тройных растворов, не говоря уже о растворимости, - во многом определяются состоянием вода и перераспределением ее по сферам влияния отдельных электролитов. Поэтому решение вопроса о расчете распределения воды между электролитами в водных растворах во многом облегчил бы понимание сущности процессов в этих сложньк системах. Некоторые авторы ставят задачм такого рода, в вязи е этим прежде всего следует отметить работы школы 0.Я. Самойлова [1-3 , в которых успешно развивается молекулярно-кинетическая теория высаливания. Авторы пытались выяснить молекулярный механизм изменения ближней гидрат ии высаливаемого иона и связь ее с характеристиками высаливателя. Однако переход к количественной интерпретации привел авторов к необходимости введения сложных функций разделения [4-бЗ, при этом, на нам взгляд, утратился ранее достаточно ясный физический смысл явлений. Вопросу перераспределения воды в тройных растворах посвящен ряд работ В.И.Ахумова [7-8]. [c.66]

Энергия — основная физическая величина. Математический аппарат большинства разделов теоретической физики, включая термодинамику, основан на различных формах закона сохранения энергии. Однако важнейшая особенность макроскопических систем, которые рассматриваются в термодинамике, состоит в том, что энергию макроскопической системы невозможно непосредственно измерить. Различные физические методы позволяют только определять изменения энергии отдельных частиц системы — атомов, молекул, ионов. Однако не существует никаких методов непосредственного измерения энергии системы как целого. Изменение энергии макроскопической системы определяют в виде теплоты или работы. Первоначально они рассматривались независимо. Поэтому для макроскопической системы сам факт существования внутренней энергии макроскопической системы как некоторой физической величины удалось установить только в середине XIX в., причем для этого потребовалось открыть ранее неизвестный закон природы — первое начало термодинамики. Впоследствии возникла необходимость использовать и другие неизмеряемые величины — энтропию, химический потенциал и т. п. Широкое применение в математическом аппарате термодинамики непосредственно не измеряемых величин является особенностью термодинамики как науки и сильно затрудняет ее изучение. Однако каждая неизмеряе-мая величина в термодинамике точно определена в виде функций измеряемых величин и все окончательные выводы термодинамики можно проверить на опыте. При этом для описания свойств системы используют специальные термодинамические переменные (или термодинамические параметры). Это физические величины, с помощью которых описывают явления, связанные с взаимными превращениями теплоты и работы. Все это макроскопические величины, выражающие свойства больших групп молекул. Не все эти величины можно непосредственно измерить. [c.6]

Молекулярная структура и динамика воды и растворов электролитов исследовались во многих экспериментальных и теоретических работах [1]. Очевидно, что структура воды отчасти определяет как структуру ионных растворов, так и кинетику происходящих там явле ний. Существует множество моделей, которые удовлетворительно объясняют ряд наблюдаемых термодинамических свойств воды, хотя они значительно различаются на молекулярном уровне. В табл. 1 сравнивается несколько таких моделей,в основном для того, чтобы показать их структурное и динамическое разнообразие. Вообще во многих моделях предполагается локальная тетраэдрическая координация молекул HjO и такие расстояния между соседними молекулами, которые соответствовали бы положениям и площадям макшмумов радиальных функций распределения, найденных по рассеянию рентгеновских лучей. Структуры различных типов ассоциированных групп и области промежуточного порядка рассматриваются обычно как динамические образования, распадающиеся с разрывом связей. При этом отдельные молекулы могут переориентироваться, диффундировать между связывающими центрами или образовывать мегастабильные "мономеры". [c.184]

При использовании и при попытках дальнейшего развития теории Де- бая в особенности важно учитывать следующее. Дело в том, что в твердых телах, имеющих не атомную, а молекулярную структуру, в узлах кристаллической решетки находятся не отдельные атомы или ионы металла, а группы атомов. Например, решетка СаСОз построена из ионов Са и ионов СО3. При повышении температуры наряду с колебаниями частиц, находящихся в узлах кристаллической решетки, возникают колебания ядер атомов внутри каждой группы атомов. Так, например, для решетки СаСОз с повышением температуры возникают колебания ядер атомов углерода и кислорода в группе СО3. Постепенное нарастание энергии этих колебаний приводит к увеличению внутренней энергии и отражается на значении тепло- емкости и энтропии. В связи с этим Эйкен предложил, и это сделалось общепринятым, выражать термодинамические величины твердого тела совокупностью функций Дебая для частиц, расположенных в узлах кристаллических решеток, и функций Эйнштейна для внутримолекулярных вибраций в группах (например, в группах СО3). [c.155]

Свойства водных растворов солей представляют собой результат многообразных взаимодействий частии растворенного вещества между собой и с растворителем (как с отдельными его молекулами, так и с его структурой в целом). Поэтому кажется удивительным, что многие термодинамические свойства растворов на первый взгляд являются весьма несложными функциями простейших электростатических параметров — формального заряда и кристаллографического радиуса ионов. Но при ближайшем рассмотрении оказывается, что такого рода несложные соотношения более или менее справедливы лишь для растворов галогенидов щелочных, отчасти щелочноземельных металлов и практически неприменимы к растворам солей других металлов, особенно элементов дополнительных подгрупп. Такую нестандартность поведения растворов солей переходных металлов принято объяснять повыщенной склонностью этих металлов к образованию ацидокомплексов. [c.95]