Водорода нон, подвижность с атомом фтора

Экспериментальные результаты указывают на то, что не все четыре атома водорода молекулы алюмогидрида обладают одинаковой активностью по отношению к галогенопроизводным. Взаимодействие первого атома водорода с молекулой КХ происходит значительно быстрее, чем взаимодействие последующих, поэтому для завершения реакции рекомендуется применять большой избыток алюмогидрида лития. Способность легко замещаться на водород падает в ряду Л>Вг>С1. Восстановить фторпроизводные не удается, даже если атом фтора находится в реакционноспособном бензильном положении. Различие в подвижности галогена в этой реакции позволяет избирательно замещать один галоген, сохраняя другой в молекуле. Например, при действии алюмогидрида на хлорундекафторциклогексан получается ундекафторциклогексан [c.76]

Как отмечает В. И. Кузнецов [17] Даже при беглом в гляде на состав химических соединений мы убеждаемся, что атомность только в исключительных случаях, прежде всего для кислорода, водорода и фтора, неизменна. Элементарные атомы часто проявляют к положительным элементам другую атомность, чем к отрицательным . Это очень важное замечание. Оно побуждает к иному объяснению природы валентности, так как взаимодействуют не только положительный атом с отрицательным атомом. Взаимодействуют друг с другом и однознаковые атомы, что, казалось бы, ломает все предписанные им Периодической системой правила поведения . Э го кажущееся противоречие снимается, как только мы переходим к рассмотрению химической связи на электронном уровне. Решающим фактором здесь является относительная электронодонорность атомов, участвующих во взаимодействии. При взаимодействии двух однозначных атомов в каче-стие положительного будет выступать тот, электронодонорность которого вьш1е, т. е. электроны внешнего слоя (слоев) подвижнее. А это, в свою очередь, зависит от типа внешнего слоя (слоев) в структуре электронной оболочки, что и является нсриопричиной структуры системы химических элемен-юн. [c.175]

Когда функциональная группа, имеющая нуклеофильный центр, находится при кратной связи и обладает электронодонорными свойствами, то атака нуклеофильного центра осуществляется по а-атому и образуются, как правило, пятичленные гетероциклы (путь д). Если же она обладает электроноакцепторными свойствами, то атака идет по (3-атому углерода кратной связи (путь з). В случае ароматических оршо-бинуклеофилов в силу стерических причин атака идет по р-атому углерода независимо от характера функционального заместителя при кратной связи. При наличии во введенном функциональном фрагменте в а-положении подвижного атома водорода возможны отщепление под действием оснований фтористого водорода и образование кратной связи между а-атомом углерода первоначальной кратной связи и а-атомом этого функционального фрагмента (путь в). Стабилизация карбаниона на р-атоме углерода будет протекать за счет отщепления атома фтора, находящегося у у-атома углерода (путь ж). Если же в а-положениях функционального фрагмента нет подвижного атома водорода, то будет реализовываться лишь путь е, который также приводит при наличии второго нуклеофильного центра в функциональном фрагменте к образованию 7- и более многочленных гетероциклов. Ниже приведены конкретные примеры реакций перфторолефинов с нуклеофильными реагентами, позволившие выявить эти закономерности. [c.40]

В работе [5] освещается термодинамика растворения сферических молекул в пентадекане при небольших концентрациях. Сравнение относительных теплот растворения отдельных галогенпроизводных показывает ряд важных особенностей перфторированной неподвижной фазы. Известно, что хлороформ способен за счет своего активного водорода образовывать водородные связи. Данные табл. 2 показывают, что разность теплот растворения в ПФП на 0,6 ккал1моль больше той же величины для пентадекана. Так как четыреххлористый углерод не имеет в составе молекулы водорода, то можно полагать, что выигрыш в теплоте растворения характеризует энергию водородной связи между хлороформом и ПФП. Слабые водородные связи с фтором образуют и другие галогенпроизводные углеводородов — дихлорэтан и три-хлорэтилен. Атомы водорода в этих молекулах активизированы атомами хлора, которые, оттягивая на себя электроны с атома углерода, повышают подвижность связанного с ним водорода. Атом водорода в трихлорэтилене подвижен, как и в хлороформе. На это указывает одинаковая величина выигрыша теплоты растворения хлороформа и трихлорэтилена. В 1,2-дихлорэтане атомы хлора не имеют возможности создать такую же подвижность атомов водорода в молекуле, так как на один атом водорода приходится не 3 атома хлора (как в хлороформе или в трихлорэтилене), а всего лишь /а-Соответственно этому выигрыш в теплоте растворения по сравнению с четыреххлористым углеродом меньше всего [c.42]

Первый заключается в большой протонной подвижности водорода, связанного с электроотрицательными атомами, имеющими неподеленные электронные пары, особенно с атомами, принадлежащими к группам азота, кислорода и фтора. Связанный с такими атомами протон очень мало экранирован, благодаря чему к нему может близко подойти другой атом, обладающий активной пеподелеппой электронной нарой энергия возттикающего при этом электростатического притя кения оказывается соизмеримой с энергией прежней связи. Таким образом, лишь очень небольшой энергетический барьер препятствует переходу протона от одного электроотрицательного атома к другому, например, и следующей реакции [c.19]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология