Взаимодействие протон-протонное первого порядка

Реакция синтетического изопренового каучука марки СКИ-3 с хлористым водородом в растворе при температурах от О до 70°С протекает по уравнению второго порядка относительно каучука и хлористого водорода (рис. 1.1), а энергия активации реакции гидрохлорирования составляет 52,5 кДж/моль [117]. Второй порядок реакции по хлористому водороду, по-видимому, обусловлен тем, что взаимодействие молекул НС1 с каучуком идет ступенчато — вначале присоединяется ион Н+, а потом ион С1 . Большая зависимость скорости реакции от концентрации хлористого водорода, чем от концентрации каучука, объясняется, по-видимому, определяющей ролью процесса образования нейтральной ионной пары [117]. Как одно из доказательств участия протона в первой медленной стадии реакции можно рассматривать сильное влияние на скорость гидрохлорирования электрофильных растворителей, связывающих протон с образованием оксониевых солей (рис. 1.2). Растворитель не только ионизирует молекулы хлористого водорода, он влияет также на конформацию молекулярной цепи исход- [c.19]

Метод ЯМР широких линий (ЯМР низкого разрешения) является полезным дополнением к рентгенографии при изучении как монокристаллов и поликристаллических образцов, так и твердых рентгеноаморфных объектов [758, 759]. В отличие от ЯМР высокого разрешения (см разд. 4 1 3) характер спектров ЯМР широких линий определяется прямым диполь-дипольным взаимодействием и существенным образом зависит от относительного расположения в твердом теле атомов, имеющих ядерные магнитные моменты Для изотопов легких ядер Н, Р ширина линии значительно превышает химический сдвиг, т е линии, соответствующие поглощению изотопов, входящих в состав различных химических соединений, накладываются друг на друга Например, для протонов диапазон химических сдвигов составляет около 10 Гц, а ширина линии в твердом теле имеет порядок 10 Гц Спектры ЯМР широких линий этих элементов, как правило, симметричны Обычно регистрируется не сама линия поглощения, а ее первая производная (рис 4.1) [c.398]

Установлено, что реакция имеет первый порядок как по соли, так и по гидроксильным ионам. Если реакцию проводить в растворе дейтерированной воды и, не доводя ее до конца, выделить непрореагировавшую сульфониевую соль, то оказывается, что по меньшей мере 97% метиленовых протонов замещены дейте-ронами. Следовательно, превращение соли в илид является обратимым процессом, протекающим быстрее любой последующей реакции [54]. Кроме того, поскольку реакция имеет второй порядок и первая стадия быстрая, механизм А, включающий взаимодействие илида с сульфониевой солью, отпадает, ибо в противном случае реакция имела бы третий порядок. Кинетические данные согласуются с представлением об определяющем скорость всего процесса образовании карбена из сульфониевой соли, т. е. соответствуют механизмам Б или В, включающим стадию а-элиминирования. Свэн и Торнтон [53] считают, что механизм типа В, одна из стадий которого представляет димериза-цию карбена, маловероятен, поскольку изотопный эффект серы при гидролизе равен лишь 1,0066 + 0,0008. Однако можно представить, что в переходном состоянии, соответствующем гетеро-литическому распаду илида с образованием карбена, расщепление связи С—5 лишь только начинается. В данном случае, очевидно, наиболее вероятным является механизм Б при условии, что происходит быстрое присоединение карбена к илиду. [c.346]

В подтверждение сказанного можно привести следующие доказательства. Во-первых, в тиирановом цикле, гетероатом которого отличается / -акцепторными свойствами, дальние взаимодействия протонов слабее, чем в оксирановом цикле. Во-вторых, величины V трехчленных гетероциклов находятся в прямой связи с экранированием протонов цикла, что следует из сравнения сдвига сигналов в 2-метилзамещенных и незамещенных трехчленных гетероциклах (табл. 7.10). В аллильных системах имеет место обратный порядок изменения экранирования протонов при двойной связи и обратный порядок изменения величин 1. [c.190]

Отметим, что эта чисто амплитудная модуляция возникает как результат симметричного расположения компонент дублета, которое в свою очередь обусловлено тем, что спиновая система имеет первый порядок. В более сложном случае, включающем взавмоденствня как между протонами, так и между протонами и углеродом, в системе может встретиться порядок, отличный от первого. Тогда предположение, что мультиплеты должны быть симметричными относительно их центров, оказывается несостоятельным. Это может привести к заметному усложненрпо вида спектра, Я буду везде подразумевать взаимодействия исключительно первого порядка более детальный анализ данного вопроса представлен в работе [4]. [c.377]

Весьма интересные результаты были получены при изучении окисления производных толуола (п- и ж-метокситолуола, /г- и ж-хлортолуола, п- и ж-бромтолуола и др.) ацетатом трехвалентного марганца в среде уксусной кислоты при 60—95°С Г101]. В присутствии небольших добавок воды реакция имеет первый порядок по -метокситолуолу и ацетату марганца(П1). При проведении окисления в растворах других карбоновых кислот установлено, что более слабые кислоты (в сравнении с СНзСООН) замедляют, а более сильные ускоряют окисление. Механизм реакции включает лимитирующую стадию распада комплекса, образованного триацетатом марганца и замещенным толуолом, на органический катион-радикал и Мп2+. Затем следуют быстрые стадии отщепления протона ионом АсО от катион-радикала, последовательное взаимодействие Мп(ОАс)з с метоксибензильным радикалом и иона АсО с соответствующим катионом с образованием д-метоксибензилацетата (в случае исходного п-метокситолуола). [c.33]

Как отмечено в предыдущем разделе, спектр ПМР имеет второй порядок в том случае, если отношение /г /АУгз>-0,15, где 1ц — константа спин-спинового взаимодействия, а Ау — разность химических сдвигов протоно1в I и у. При работе со спектрами второго порядка предъявляются повышенные требования к качеству спектра. Все муль-типлетные сигналы следует записывать при сканировании с малой скоростью 0,3 — 1 Гц/с и с большой разверткой 0,3—1 Гц/мм. Особое внимание уделяется определению интенсивностей сигналов в спектре. Это связано с тем, что при анализе спектров второго порядка учитываются не только частоты линий, но и их интенсивности. Полученные при расшифровке данные могут быть использованы для определения более тонких особенностей строения, чем при анализе спектров первого порядка. В данном случае становится возможным устанавливать неэквивалентность протонов, имеющих одинаковое ближнее, но различное дальнее окружение, а по константе спин-спинового взаимодействия определять геометрическую конфигурацию соединения. Нередко для подтверждения правильности расшифровки спектра второго порядка проводят сравнение экспериментального и ожидаемого спектров путем сопоставления частот и интенсивностей линий. В рассматриваемых ниже примерах приводятся лишь упрощенные способы анализа сиектров двух- и трехспиновУх систем типа АВ, АВг и АВХ. Подробное изложение этих вопросов дано в монографиях, указанных в списке литера-туры. [c.112]