Определение функциональных групп и характера связей

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП И ХАРАКТЕРА СВЯЗЕЙ В ПОЛИМЕРАХ [c.202]

Гидроксилированная поверхность силикагеля. Влияние ее де-гидроксилирования на адсорбционные и газохроматографические свойства. Способность поверхностной функциональной группы к специфическому молекулярному взаимодействию меняется в зависимости от того, с каким атомом скелета адсорбента эта группа связана. Связанная с атомом кремния гидроксильная группа носит слабокислотный характер, так что атом водорода этой гидроксильной группы оказывается частично протонизированным [11,84]. Большое значение также имеет поверхностная концентрация этих гидроксильных групп. Для ее определения применяются соответствующие методы анализа поверхностных химических соединений. [c.40]

Б случае полиметилметакрилата наблюдалось увеличение степени подавления полярографического максимума с возрастанием дозы облучения, что связано с разрывом полимерных цепей полиметилметакрилата. Такие процессы обычно сопровождаются снижением молекулярной массы полимера, образованием концевых функциональных групп. Снижение молекулярной массы полиметилметакрилата в процессе облучения было подтверждено вискозиметрическими измерениями. В частности, при увеличении дозы у-облучения в интервале 0,8—10 Мрад молекулярная масса (средняя) полиметилметакрилата снижалась более чем в 10 раз. Аналогичный характер изменений наблюдался при облучении полистирола и полиметилметакрилата УФ-светом. Указанные процессы оказывают определенное (отрицательное) влияние на эффективность пластмассовых сцинтилляторов при их использовании в качестве датчиков радиоактивных 1 ультрафиолетовых излучений. [c.234]

На основании этих данных обычно производят предварительное отнесение полос поглощения к определенным функциональным группам или связям внутри молекул. Интервал изменения характеристических частот в силу высокой специфичности инфракрасного спектра выявляет структурные особенности системы характер окружения функциональной группы, физическое состояние молекулы, образование внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей и т. д. [c.274]

Сложность связи частот и интенсивностей колебательного спектра с внутренними параметрами молекул (см. главу II) затрудняет установление по спектру тех частей молекул адсорбата, которые осуществляют основное специфическое взаимодействие с поверхностью. Поэтому наиболее полная информация о механизме взаимодействий может быть получена при анализе спектров ряда адсорбированных молекул с постепенным усложнением их строения, содержащих при этом определенную функциональную группу, способную к специфическому взаимодействию с поверхностью. При этом наибольший интерес представляет анализ характеристических колебаний. С целью определения типа структурного элемента молекулы, участвующего в локальном специфическом взаимодействии с соответствующим структурным элементом поверхности, и установления изменения электронной структуры молекулы при адсорбции целесообразно производить анализ спектра этих структурных элементов на основе теории колебательных спектров (см. главу II). К настоящему времени уже накоплен материал, который делает возможным установление некоторых закономерностей в изменении спектра при адсорбции и исследование связи этих изменений с характером возмущения молекул и механизмом адсорбции. [c.220]

Заканчивая описание механизма стеклования полимеров, предложенного и обоснованного С. Н. Журковым, следует еще раз подчеркнуть эквивалентный характер такого механизма. Мостиковые связи, возникающие между функциональными группами полимера, обладают небольшой энергией диссоциации и в отличие от химических связей легко разрушаются под действием тепловых флуктуаций. Отсюда становится очевидным, что межмолекулярные связи не могут существовать длительное время в одних и тех же местах, т. е. связывать строго определенные функциональные группы. Непрерывно распадаясь под действием тепловых флуктуаций и одновременно возникая в других местах, они как, бы бегают вдоль макромолекул. Однако можно считать, что закономерности отвердевания полимеров при понижении температуры таковы, как если бы образующиеся межмолекулярные связи постоянно скрепляли некоторую часть функциональных групп и тем самым препятствовали бы смещению цепей относительно друг друга. [c.36]

Наконец, следует подчеркнуть, что часто наблюдаемые расхождения между теоретически рассчитанными и экспериментально определенными величинами объясняются невыполнением следующих требований эксперимент должен носить характер чисто распределительной, т. е. жидко-жидкостной, хроматографии, он должен проводиться при фиксированных условиях, состав растворителя должен оставаться практически неизменным вдоль полоски бумаги. Кроме того, не следует забывать, что стерические взаимодействия также влияют на величину Rf. Так, например, внутримолекулярная водородная связь блокируем межмолекулярные взаимодействия функциональных групп (гидроксильных, карбоксильных, карбонильных и др.) с компонентами растворяющих систем, и по -)тому почти всегда соединения с такими водородными связями характеризуются более высокими экспериментальными значениями Rf, чем соответствующие теоретическим расчетам, т. е. такие соединения становятся как бы более липофильными. [c.83]

Для обнаружения и количественного определения функциональных групп, в особенности в веществах с неизвестным строением, важно знать, представляет ли собой исследуемое вещество предельное или непредельное соединение. Если исследованию подлежит непредельное соединение, например, алифатического ряда, то во избежание побочных реакций или разложения вещества для определения отдельных функциональных групп надо выбирать более мягкие условия реакций, чем при работе с более прочными соединениями. Прочность ненасыщенной связи между атомами углерода сильно зависит от характера этой связи и положения в молекуле, а также от характера заместителей, расположенных поблизости от нее. Все это надо принимать во внимание при исследовании непредельных соединений. [c.265]

Скелетные и групповые частоты. Частоты колебаний зависят от множества факторов, определяющих общий характер связи, таких, как прочность связи, геометрические свойства и массы колеблющихся атомов и групп. Нормальные колебания молекулы можно рассматривать при помощи двух главных типов колебаний скелетных колебаний и колебаний групп. Последние обусловливают появление полос поглощения выше 1500 см , но иногда могут быть и в области меньших волновых чисел. Как следует из самого названия, полосы групповых колебаний в первом приближении могут быть отнесены к определенным функциональным группам, таким, как С = С, С — NO2, О — Н и т. д., т. е. предполагается, что остальная часть молекулы не оказывает влияния на эти колебания. Скелетные колебания находятся в области 800—1500 см- . Они возникают в результате колебаний скелета или частей молекулы, и поскольку они характерны для всей молекулы [c.143]

Масс-спектроскопический метод хорошо дополняет информацию, получаемую с помощью других физических методов. Так, например, УФ-спектр указывает на тип ароматической системы пли сопряженной поглощающей группы ИК-спектр позволяет обнаружить наличие многих функциональных групп спектр ЯМР дает в ряде случаев информацию об окружении этих групп. Детальная интерпретация масс-спектра часто позволяет локализировать эти функциональные группы в определенных местах молекулы и оценить характер их взаимной связи. Кроме того, по данным масс-спектра можно сделать вывод относительно размера и структуры боковых цепей прямое определение молекулярного веса дает значения с точностью до одной единицы массы. [c.231]

В химии целлюлозы, как и у других полимеров, если исходить из особенностей протекания у них химических реакций, отличающих эти реакции от реакций низкомолекулярных соединений, используемая терминология приобретает определенный условный характер. Под химической реакцией понимают взаимодействие функциональных групп полимера (спиртовых групп у целлюлозы) и связей между мономерными звеньями в цепях (гликозидных связей в цепях целлюлозы) с конкретными химическими реагентами. Образование из полимера с помощью химических реакций другого полимера или других продуктов называют химическим превращением. Основные химические превращения целлюлозы - образование искусственных полимеров, т.е. производных целлюлозы, и реакции деструкции. Обработку исходного полимера (целлюлозы) определенными химическими реагентами в конкретных условиях с целью химического превращения, например, получения необходимого производного, называют химическим процессом (процесс нитрования, процесс ацетилирования и т.д.). [c.546]

Влияние строения и состава. Природа каучука — его молекулярная масса и строение — регулярность, линейность, присутствие функциональных реакционноспособных групп, энергия связи в основной цепи и характер мостиковых связей вулканизата — существенно влияют на прочность и долговечность резины. При увеличении молекулярной массы каучука прочность растет до определенного предела, а затем практически не изменяется. Применяемые вулканизующие вещества, ускорители вулканизации и активаторы, наполнители обеспечивают определенную прочность пространственной структуры вулканизата. [c.113]

Смачивание и адсорбция определяются характером поверхности пигмента, наличием активных центров и функциональных групп. При адсорбции растворителей и полимеров наибольшую роль играют полярное взаимодействие и образование водородных связей. Поверхность пигментов в зависимости от их природы, технологии получения и обработки характеризуется определенной степенью гидрофильности или гидрофобности. Гидрофильность поверхности пигментов связана с наличием гидроксильных групп. [c.113]

В большинстве случаев вообще нельзя определить систему силовых постоянных, если не сделать предположений о величине части ее элементов. К подобным предположениям относятся предположения о малости недиагональных элементов по сравнению с диагональными, равенстве нулю силовых постоянных взаимодействия удаленных координат, неизменности силовых постоянных отдельных атомных групп в ряду сходных соединений. Эти предположения базируются на определенном представлении о характере химических сил в молекуле и существовании характеристических колебаний при этом, к сожалению, играют значительную роль такие трудно учитываемые факторы, как опыт и интуиция автора. Именно на этой основе и создан существующий набор силовых постоянных для молекул и функциональных групп, вполне удовлетворительный, как показывают многочисленные расчеты конкретных соединений. Однако необходимо помнить, что в силу объективных трудностей силовые постоянные найдены с определенной погрешностью, которая может быть особенно велика в недиагональных элементах. Большим недостатком является невозможность в настоящее время объективно оценить эту погрешность. Однако это обстоятельство на данном этапе практически не является ограничением для исследования частот и форм колебаний, но его надо учитывать при всех попытках использовать найденные величины для выводов о характере химических связей в молекуле и распределении электронной оболочки. [c.172]

Душистые вещества с углеродной цепью нормального строения отличаются по запаху от аналогичных соединений с разветвленной цепью углеродных атомов, особенно сильно сказывается наличие третичного атома углерода, гетероатомов. Присутствие и положение в молекуле душистого вещества функциональной группы также влияет на направление и силу запаха соединения. Увеличение числа углеродных атомов выше определенного предела ведет к ослаблению и исчезновению запаха. Существенно влияют на силу и характер запахов различные формы изомерии. Запах циклических соединений усиливается при введении одного гетероатома. Введение гидроксильной группы иногда ослабляет силу запаха соединения, а этерификация этой группы восстанавливает ее. Присутствие двух одинаковых функциональных групп в ряде случаев ведет к ослаблению запаха. Особенно влияет на него наличие карбонильной группы (см. главы 7-9). Вышеперечисленные факторы при изучении связи между строением и запахом душистых веществ всегда рассматриваются в их взаимосвязи. [c.8]

Исследование ИК спектров болыиого числа органических соединений показало, что одни и те же функциональные группы, входящие в их состав, имеют практически одни и те же частоты колебаний. Такие группы отличаются определенной автономностью и ведут себя независимо от остальной части молекулы. Соответствующие им частоты колебания называют характеристическими (см. Приложение, табл. 1) и используют для индентификации функциональных групп. К таким колебаниям относятся, иапример, валентные колебания связей С=0 (1740—1720 см ), С=С (1680—1620 см- ), С-Н (3100—2850 см ). О—Н (3600— 3200 см ) и др. Сравнение полос поглощения (частот колебаний) исследуемого веи1,ества с полосами поглощения соединений, строение которых установлено ранее, позволяет определить структуру нового вещества. Особый интерес представляет область 1500—700 см в которой содержится большое число полос, отвечающих, в основном, деформационным и некоторым валентным колебаниям. Характер спектра в этом интервале частот существенно изменяется даже при небольших изме[1ениях в структуре соединений. Эта область называется областью отпечатков пальцев . [c.139]

Характер расположения пептидных цепей оказывает громадное влияние на свойства макромолекулы белка. Многие биологические свойства белков (например, растворимость, серологическое поведение, ферментативная и гормональная активность) зависят от молекулярных групп, расположенных на поверхности белковой молекулы, иными словами, от пространственного расположения и от способа свертывания пептидных цепей. Следовательно, одна из главных задач химии белка состоит в выяснении внутренней структуры белковой макромолекулы и распределения в ней функциональных групп. Только этот путь позволит нам связать биологические свойства белков с определенной молекулярной структурой. [c.7]

В жидких олигомерных и полимерных системах молекулы вследствие малой их подвижности легко взаимодействуют между собой и образуют более крупные структурные элементы различного размера и морфологии. Синтез макромолекул, казалось бы, позволяет наиболее просто решить вопрос о создании материалов с разнообразными свойствами путем определенной их укладки в структурных элементах, так как свойства полимеров, определяемые в конечном счете их химическим составом, реализуются через надмолекулярные структуры, образуемые макромолекулами. Однако на практике получение материалов с заданным комплексом свойств из таких систем связано с преодолением значительных трудностей. Дело в том, что вследствие наличия в полимерных системах одного и того же химического состава макромолекул различной длины и массы, отличающихся в ряде случаев степенью разветвленности и характером распределения функциональных групп, а следовательно и гибкостью, они образуют неравноценные заготовки по размеру, строению и свойствам. [c.9]

Определение функциональных групп и характера связей в по-лимерах 202 [c.5]

Перед проведением некоторых реакций с полимерами целесообразно в каждом случае изучить соответствующую реакцию на низкомолекулярном модельном веществе. В качестве такой модели выбирают соединение, которое сходно с полимером как в отношении реагирующей группы, так и по структуре. При этом мономер, соответствующий изучаемому полимеру, непригоден, так как он содержит двойную связь, которой нет в полимере. Таким образом, в качестве модели для полистирола выбирают не мономерный стирол, а кумол, для поливинилового эфира — соответствующий эфир изопропанола, для производных полиметакриловой кислоты — соответствующее производное триметилуксусной кислоты. Но так как далее приходится считаться с двусторонним влиянием соседних реакционноспособных групп макромолекулы, то выбирают такие модельные вещества, которые примерно соответствуют димерам и тримерам, например пентадиол-2,4 как модель для поливинилового спирта и производные глутаровой кислоты, а-метилглутаровой кислоты или пентантрикарбоновой-1,3,5-кислоты как модели для производных полиакриловой кислоты. С такими модельными соединениямл ставят предварительные опыты, чтобы установить оптимальные условия реакции, а также характер побочных продуктов. При этом одновременно получают и модельные вещества для высокомолекулярных продуктов реакции, на которых можно, например, провести исследования растворов, а также аналитические исследования (например, определение функциональных групп, спектров в УФ- и ИК-областях, пиролитическую газовую хроматографию). Данные, полученные таким образом, не должны, однако, безоговорочно переноситься на реакции с полимерами это относится прежде всего к выбору растворителя и температуры реакции, а также к процессам разделения смесей и их очистке. [c.61]

Характер связи между липидным и белковым компонентами Л. может быть различен. В одних случаях липидные молекулы (обычно наиболее полярные липиды — жирные к-ты, лизофосфатиды, нек-рые стероиды) связаны с определенными функциональными группами белковой молекулы. Наиболее распростра-ненпой, по-видимому, является такая форма связи, когда белок соединяется с целым комплексом липидных молекул, образующих мицеллярпые агрегаты или пленочные структуры (на границе раздела сред) с определенной ориентацией своих полярных и неполярных групп. Наименее полярные липиды (например, триглицериды) образуют сферич. капли, покрытые белковой обо.чочкой. [c.488]

Следует, однако, отметить, что интерпретация диэлектрических изотерм носит в настоящее время качественный характер, и прямых доказательств существования или преобладания определенных видов поляризации диэлектрический метод не дает. В связи с этим встает вопрос об учете поляризации, обусловленной отщеплением (диссоциацией) ионов от функциональных групп или с поверхности кристаллической решетки по мере поглощения полярных групп молекул и их перемещением в ассо-циатах или пленках сорбированной жидкости под действием электрического поля. Скопление ионов на границе раздела различных фаз или компонентов смеси при включении электрического поля приводит к поляризации Максвелла — Вагнера [666, 667], которая уменьшается с ростом частоты электрического поля. Поэтому при измерениях диэлектрических характеристик на высоких частотах роль этого эффекта незначительна. Дру- [c.248]

Классификация органических соединений, разработанная многими поколениями химиков, систематизировала великое множество органических веществ и теперь позволяет распознавать их и относить к определенным классам и группам (ч. 1, рис, 1,1), с учетом особенностей струк-нуры углеводородного скелета, щпслов, характера ковалентных связей и функциональных групп, а также наличия гетероатомов в >тлеводо-]юдных цепях или циклах. Ориенти]эованию в органических веществах способствует и классификащш типов их изомеров (ч. , рис.8.4). [c.277]

В самом общем виде механизм ферментативной реакции включает последовательность событий в активном центре фермента, протекающих в пространстве и во времегп- и изменяющих определенные химические связи субстрата. Первым актом в цепи этих событий является образование физического контакта между ферментом и превращаемым субстратом, последним — уход продуктов из активного центра и возвращение фермента к прежнему состоянию. Таким образом, описание механизма ферментативного катализа должно включать число и последовательность элементарных (индивидуальных) стадий реакции наряду с численными величинами констант скоростей этих стадий (временное описание событий, или кинетический механизм реакции) и характер участия функциональных групп фермента в данных превращениях (пространственное описание событий). [c.168]

К изучению структуры белка можно подходить с различных точек зрения. Можно исследовать последовательность чередования аминокислотных остатков в полипептидной цепи, изучать характер функциональных групп белка, особенности связей между боковыми лрутпами остатков, пытаться установить наличие или отсутствие определенных групп в белке. Такою рода исследования, связанные с изучением особенностей химического строения различных белков, были приведены выше. Не менее важную роль в изучении структуры белков играют исследования пространственной конфигурации белковых молекул. Определенная пространственная Конфигурация белковой молекулы обеспечивает возможность ироявления ею определенных свойств, которые и составляют основу биологической специфичности белков. Нарушения конфигурации, происходящие, например, при денатурации, вызывают потерю активности белка, т е. потерю этих свойств. [c.535]

Взаимодействие функциональных групп адгезива и субстрата изучено достаточно подробно, однако оптимальное содержание активных групп в адгезиве зачастую подбирают эмпирически, так как в большинстве случаев отсутствует пропорциональность между адгезионной прочностью и содержанием в адгезиве функ-диональных групп. Эта зависимость часто имеет экстремальный характер. С увеличением содержания функциональных групп адгезионная прочность, достигнув определенного предела, перестает возрастать, и даже начинает снижаться. Последнее обстоятельство связано, очевидно, с уменьшением подвижности макромолекул адгезива, возрастанием их жесткости и трудностью достигйуть наиболее выгодные положения относительно активных [c.364]

В работе [17] полимеризацию НБ проводили при 30 °С с простой системой Pd(A a )2 - МАО. Активность катализатора на порядок превышала активность цирконоценовых катализаторов. Интересный тип высокоактивных катализаторов для полимеризации НБ и его производных предложен в [18] - это комплексы с а-связью Pd- , стабилизированные я-координацией с С=С связью, общих формул I и II. В определенных условиях полимеризация имела живущий характер. Более подробно такие катализаторы будут рассмотрены в разделе полимеризации НБ с функциональными группами. [c.31]

Полярографический метод может дать также некоторое представление о строении молекул органических соединений, характере функциональных групп и заместителей и их взаимном расположении. Известно, что между природой заместителей и сдвигом потенциала полуволны органического соединения существует определенная связь. Так, введение в ацетон фенильного радикала облегчает восстановление в большей степени, чем замещение водорода метильным радикалом. Карбоксильная группа, введенная в бензольное ядро нитробензола, смещает потенциал восстановления нитрогруппы в положительную сторону больше, чем гидроксильная группа или атомы хлора. При полярографировании динитробензола легче всего восстанавливается п-динитро-бензол, а труднее всего — -динитробензол. Восстановление карбонильной группы в альдегидах облегчается наличием в молекуле сопряженных двойных связей акролеин СНг = СИ—СНО восстанавливается легче пропионового альдегида СН3СН2СНО и т. п. [c.225]

К сожалению, бо-лынинство фирм, которые изготавливают ингибиторы коррозии, не сообщают их состав, поэтому подчас трудно составить себе нредставление о том, какие химические соединения или функциональные группы в сложных соединениях или смесях выполняют защитные функции. Знать же это совершенно необходимо для понимания механизма защиты металлов ингибиторами. В связи с этим рассмотрение пассивирующих и защитных свойств различных неорганических и органических соединений представляет большой интерес. Не менее важным является установление общих закономерностей защиты металлов от коррозии ингибиторами характер адсорбции, в.лияние ингибиторов на электрохимическую кинетику, связь между составом и структурой химических соединений и их защитными свойствами, влияние ингибиторов на поведение многоэлектродных систем, методы определения защитных свойств ингибиторов, возможность развития локальной коррозии в присутствии ингибиторов. Рассмотрение этих вопросов, несомненно, облегчит труд исследователей, занимающихся поисками новых ингибиторов, а также труд инженерных работников, использующих ингибиторы коррозии в технике. [c.6]

Характер связи между противоизносным слоем и металлом определить очень сложно. По-видимому, он зависит от металла и химического строения вещества. Очевидно, возможна водородная связь, возникающая между функциональной группой поверхностно-активного вещества и металлом. Такой вид связи далеко не единственный. В целом эффективность противоизносных веществ будет определяться поверхностной энергией взаимодействия с металлом. Но отсюда вытекает важное обстоятельство. Большинство антиокислительных, антикоррозионных присадок, а также присадок, повышающих термическую стабильность топлив, могут оказаться эффективными в той или иной мере и как противоизносные присадки, поскольку все эти соединения обладают поверхностной активностью. Показано Г55], например, что смесь фенолов, играющая роль антиокислителя в топливе, при сравнительно низких температурах оказалась одновременно эффективной противоизносной присадкой для топлива Т-2, приближая его по этому показателю к топливу ТС-1 без присадки. В определенном температурном интервале роль противоизносных присадок в топливе выполняли такие антиокислители, как а-нафтол, М,Ы -ди-вгор-бутил-п-фенилендиа мин, 2,6-ди-т/7ег-бутилкрезол, п-оксиди-фениламин и др. Однако наиболее эффективны присадки, повышающие термическую стабильность топлив, поскольку они остаются работоспособными при сравнительно высоких температурах, что является важным условием для предотвращения или ограничения износа в трущейся паре. На практике это предположение хорошо подтверждается. Такие присадки, как высокомолекулярные алифатические амины и сополимеры эфиров метакриловой кислоты, улучшающие термическую стабильность топлив, оказа- [c.291]

В этой связи важно отметить, что родственные соединения, содержащие одну и ту же функциональную группу, взаимодействуют с реактивами аналогично, но не одинаково. Длина цепи углеродных атомов, положение и характер заместителей и другие факторы влияют на реакционную способность. Поэтому метод опрег деления одного соединения данной группы не всегда во всех деталях можно использовать для определения других соединений этой же группы. В некоторых случаях даже изомеры реагируют различно. Известно, что сульфаниламиды, содержащие свободную аминогруппу, конденсируются с 4-диметиламинобензальдегидом с образованием оснований Шиффа, окрашенных в желтый или орант жевый цвет, однако 3-диметиламинобензальдегид не образует с сульфаниламидами окрашенных соединений. В табл. 1 приведены примеры фотометрических реакций разных изомеров и гомологов. [c.15]

Чувствительность ФИД зависит от числа атомов углерода в молекуле, характера функциональной группы и типа связей в детектируемых соединениях [34]. Чрезвычайно высокая чувствительность ФИД к ароматическим соединениям (Сн для бензола и толуола 0,3 ppb, для ксилолов — I ppb) позволила Агенству по защите окружающей среды (ЕРА) США рекомендовать этот детектор для газохроматографического определения летучих ароматических углеводородов в питьевой воде. Эта методика (ЕРА 602) была внесена в федеральный регистр США [35]. [c.404]

Принятый в органической масс-спектроскопии постулат о том, что в молекулярном ионе положительный заряд локализуется, как правило, на каком-либо атоме или группировке, имеющей р-или я-электроны, видимо, достаточно близок к истине, поскольку распад такого иона протекает с расщеплением прежде всего связей, соседних с предполагаемым местом локализации заряда. Это обстоятельство позволяет обобщить все имеющиеся факты и рассматривать основные закономерности фрагментации соединений, содержащих обобщенную гетероатомную функциональную группу, связанную с алифатическим, алициклическим или ароматическим (гетероароматическим) радикалом. Естественно, что перед этим необходимо рассмотреть закономерности распада самих углеводородов, не содержащих каких-либо функциональных групп. Прежде чем приступить к дальнейшему изложению материала, следует подчеркнуть, что в большинстве случаев отсутствуют какие-либо доказательства того, что образующиеся при распаде в масс-спектрометре фрагменты с определенной массой и элементным составом имеют действительно ту структуру, которую им приписывают на предлагаемых многочисленных схемах фрагментации, т. е. изображение процессов диссоциативной ионизации в терминах и символах структурной органической химии, строго говоря, условно, поскольку в возбужденном ионе вполне вероятно и в ряде случаев даже доказано протекание глубоких процессов перестройки структуры и некоторого перемешивания (англ. рандомизация или скрем-блинг) атомов водорода и углерода. В результате практически все предлагаемые механизмы и схемы распада имеют отчасти спекулятивный характер. Несмотря на это они [c.43]

Особенно существенно проявляется различие в сорбируемости органических соединений при переходе от алифатических соединений к ароматическим. Это относится как к углеродам, так и к классам более сложных органических веществ — углеводам, аминокислотам и многим другим. Существенную роль в определении емкости сорбции органических веществ играет характер функциональных групп органического соединения наличие двойних связей, их по- [c.47]

Определение углеродного скелета непредельных и месторасположения функциональных групп не отличалось принципиально от исследования строения предельных соединений. Впрочем, здесь химики встретились с самого начала с одной трудностью. Двойственный кето-енольный характер многих соединений привел к тому, что Кекуле [16, стр. 330 относил к ненасыщенным соединениям пировиноградную кислоту, гли-оксалевую, сахара и вообще альдегиды и ацетоны . Бутлеров глиоксалевую кислоту, в отличие от Кекуле, считал альдегидным соединением, но зато пировиноградную — настоящей непредельной двухатомной одноосновной кислотой [1, стр. 212]. Лишь в 1877 г. Эльтеков [28] высказал положение, что спирты, в которых гидроксил находится при углероде с двойной связью, превращаются в момент образования в изомерные им альдегиды и кетоны. Это положение в литературе известно как правило Эрленмейера , хотя последний пришел [c.140]

НЫМ образом благодаря дисперсионным (вандерваальсовым) взаимодействиям между адсорбентом и недиссоциированными молекулами. При адсорбции на полярных адсорбентах решающее значение имеют число и характер полярных функциональных групп в молекуле адсорбированного вещества. В табл. 4.3 функциональные группы расположены в порядке возрастания адсорбируемости (определенной на силикагеле) тех соединений, в состав которых входят эти группы [65] такое распределение носит очень приближенный характер, поскольку существует еще различие между алифатическими и ароматическими соединениями. Далее, оказывают влияние величины дипольного момента и поляризуемости молекул. Влияние двойных или тройных связей на адсорбционные свойства ничтожно мало по сравнению с влиянием числа упомянутых функциональных групп. Влияние данной функциональной группы соединения на его адсор-бируемость различно для разных адсорбентов. Среди других факторов, в большей или меньшей степени влияющих на адсор-бируемость, следует упомянуть pH адсорбента, стерические факторы и полярность элюирующей системы. На адсорбцию на неполярных адсорбентах влияют главным образом размеры молекул (они возрастают с возрастанием молекулярной массы, достигая определенного максимума, а затем убывают) и стерические факторы. [c.159]

Химические факторы, определяющие скорость и направление реакций органических фосфатов, связаны главным образом с расположением гидроксильной или фосфатной группы (или других функциональных групп) субстрата относительно реагирующей части органического фосфата, присутствием или отсутствием основных катализаторов и распределением заряда в ангидриде или эфире. Химически распределение зарядов может быть изменено рядом способов, таких, как подавление диссоциации фосфатных групп при образовании эфира или проведение реакции в кислой среде (например, катализируемые протонами взаимопревращения нуклеозид-2 - и нуклеозид-З -фосфатов и нуклеозид-2 - и нуклеозид-3 -алкилфосфатов, которое не наблюдается в щелочной среде) и образование смешанных ангидридов из кислот, сила которых несоизмерима с силой фосфорной кислоты. Для неферментативных химических реакций также наблюдались каталитические и направляющие эффекты, возникающие в результате образования комплексов с ионами некоторых поливалентных металлов. В биохимических реакциях аналогичный контроль может осуществляться с полющью таких факторов, как конформация нуклеозид-5 -полифосфатов, связывание субстрата и фермента через металл, связывание диссоциирующих групп фермента с группой Р = О водородными связями, что эквивалентно протонированию. (С точки зрения резонансных форм фосфатов, разница между группами Р = О и Р — носит чистоформальный характер.) Образование катнон-субстратных комплексов, таких, как комплекс АТФ с магнием, по-видимому, увеличивает электрофильный характер атомов фосфора (препятствуя ионизации) и почти наверняка приводит к такому смещению электронной плотности, которое облегчает атаку данного атома фосфора, зависящую от определенной стереохимической конфигурации комплекса. В фермент-металл-субстратных комплексах, в которых металл служит ю тикoм между ферментом и субстратом, свободная энергия активации, по-видимому, значительно снижена. [c.350]