Вертикальный потенциал ионизации

Вертикальный потенциал ионизации. [c.269]

В случае молекул в качестве I использован так называемый вертикальный потенциал ионизации, отвечающий франк-кондоновскому переходу. [c.365]

В случае молекул величина / представляет собой так называемый вертикальный потенциал ионизации, отвечающей франк-кондоновскому переходу (см. рис. 98). [c.409]

Чтобы оценить величину АЕ, которая относится к действительному переносу электрона, необходимо учесть принцип Франка — Кондона. В рез льтате этого для одноатомных ионов первый член выражения (4.34) остается неизменным. Для двухатомных или многоатомных ионов или молекул это не соблюдается, так как для этих случаев в уравнение (4.34) необходимо подставлять вертикальный потенциал ионизации или сродство к электрону соответственно. Это связано с тем, что только те электронные переходы, которые не сопровождаются изменением межъядерных расстояний, происходят с большой вероятностью. [c.93]

ПО энергиям (температура катода около 2500° К), вычисленному по закону Максвелла. Хвост у ионов С значительно длиннее и имеет такую форму, которую можно было бы ожидать, если бы область Франка — Кондона пересекала отталкивательную часть поверхности потенциальной энергии в (СН4) Вертикальный потенциал ионизации будет равен 26,7, но этот уровень лежит примерно на 2,5—3 эв выше предела диссоциации, поэтому распад будет сопровождаться избытком энергии такого же порядка. Кривая производной позволяет с большой чувствительностью обнаружить эту избыточную энергию. [c.486]

Вертикальный потенциал ионизации Оа, эе [c.409]

Каждая из описанных в предыдущем разделе полос содержит тонкую структуру, для разрешения которой на отдельные линии необходимо располагать приборами с достаточно высокой разрешающей способностью. Наилучшие результаты, достигнутые в этом направлении, были получены для молекулы Оз (рис. 10). Рассчитанные значения факторов Франка — Кондона для ионизации в основное состояние Оз указаны на этом рисунке вертикальными линиями стрелками обозначены результаты измерений, выполненных Фростом и сотр. [18]. Разные линии соответствуют образованию различных колебательных состояний молекулярного иона в результате ионизации. Поскольку при температуре опыта ни одно из возбужденных колебательных состояний молекулы не заселено в большой степени (5,74 10" для = 1 молекулы при нормальных температуре и давлении), линия с наивысшей энергией фотоэлектронов соответствует образованию молекулярного иона в низшем колебательном состоянии, т. е. относится к адиабатическому процессу ионизации. Наиболее интенсивный пик отвечает наиболее вероятному (вертикальному) процессу ионизации, а его положение соответствует значению вертикального потенциала ионизации. [c.96]

Обычно говорят, что эта энергия равна вертикальному потенциалу ионизации молекулы, который больше адиабатического на величину энергии колебательного возбуждения иона. Так, вертикальный потенциал ионизации водорода близок к 16,0 эв. [c.28]

Рис. 1. Кривые потенц. энергии для основных электронных состояний молекулы АВ и ионов АВ н АВ . с/о-первый адиабатич. потенциал ионизации молекулы АВ (Яо-энергия нонизаиии) и -первый вертикальный потенциал ионизации молекулы АВ (Е -соответствующая энергия ионизации), -адиабатич. сродство к электрону молекулы АВ (г/з Диабатич. потенциал ионизации вона АВ ).

Таким образом, знаменатель не является просто разностью между энергией МО и энергией МО 6, системы В, как в случае простого расчета по методу Хюккеля. Клопман учитывал влияние одного реагента на энергии молекулярных орбиталей другого при взаимодействии, однако пренебрегая дифференциальным перекрыванием [34]. /а представляет собою вертикальный потенциал ионизации электрона на МО ui и Д/ г — изменение в значении / г вследствие взаимодействия с системой В [99]. Аналогично E i — вертикальное сродство к электрону МО bi системы В, .E i — изменение в значении E l из-за взаимодействия с системой Л. Если обе системы Л и являются нейтральными, неполярными молекулами, то абсолютные значения M i и АЕв[ могут быть относительно невелики в сравнении с абсолютным значением ац что делает выражение — Яоо) меньше, чем I i — Ев - Принимая во внимание электронное отталкивание, ядерное притяжение и интегралы перекрывания, мы видим, что относительная важность взаимодействия с переносом заряда между ВЗМО системы Л и НОЧО системы В по сравнению с вкладом других членов больше, чем это можно ожидать просто из величины (/ г — -Ев/)- То же самое может быть сказано о переносе заряда от к Л. Если одна из двух систем, например Л, является анионом, тогда —ДЕ вг будет иметь большую положительную величину, которая едва ли может быть скомпенсирована прибавлением йц. Однако в этом случае мало в сравнении со случаем нейтральной системы Л, что и делает взаимодействие между ВЗМО системы Л и НСМО системы В преобладающим над всеми другими членами переноса заряда. В случае взаимодействия между нейтральной системой Л и катионоидной системой В Ef i будет большой положительной величиной, и особую важность приобретает взаимодействие между ВЗМО системы Л и НСМО системы В. В некоторых случаях разница в энергии между состоянием с электронным переносом от ВЗМО одного реагента на НСМО другого, вз- -нс, и первоначальным состоянием, настолько мала, что выражение для возмущения второго порядка, подобное уравнению (12), также становится непригодным. В этом случае может быть целесообразнее представить энергетический член D в виде [c.43]

Можно быть уверенным в том, что ион С1 конфигурации, выраженной формулой (7), будет иметь предел диссоциации 15,434 эв. Ниже перечислены причины, позволяющие считать, что потенциал ионизации для образования этого иона равен 14,09 эв. Во-иервых, предполагая, что вблизи порога имеет место ионизация с орбит хлора (Пи) и (Пg), следует ожидать, согласно формуле (6),что первый излом на кривой (над началом линейной части) относится к отрыву электрона (agЗp). Во-вторых, интерпретация Хауэлла [28] спектроскопических данных приводит к тому, что состояние 2 находится на 2,55 эв выше, чем состояние П. Это находится в хорошем соответствии с величиной 2,46 эв, определенной методом электронного удара и равной разности между первым потенциалом ионизации (11,63 эв) и потенциалом ионизации (14,09 эв). В-третьих, вертикальный потенциал ионизации (14,09 эв) указывает на то, что рассматриваемое ионное состояние имеет энергию диссоциации примерно на 1 эв ниже, чем состояние С12 2 (2,475 эв). Это значит, что ионное состояние возникло в результате отрыва связывающего электрона. Наконец, установлено, что осколочные ионы С1 образуются при энергии электронов 15,51 эв (см. ниже). Это служит веским доказательством того, что вертикальный переход совершается на потенциальную кривую С] , имеющую Ге больше, чем Ге для состояния С12 2 , и предел диссоциации при 15,434 эв. Переход происходит на ту часть кривой, которая расположена по другую сторону от минимума. Таким образом, имеются убедительные доказательства того, что потенциал ионизации, равный 14,09 эв, определенный методом электронного удара, соответствует отрыву связывающего электрона Зр). Образующийся при этом ион имеет конфигурацию, выраженную формулой (7). [c.415]

Вопрос о точном значении молекулярного потенциала появления, получаемом при электропиом ударе, является предметом многочисленных дискуссий [13, 14, 15]. Большинство авторов связывали потенциал ноявлепия неднссоциированпого молекулярного иона с вертикальным нотен-циалом ионизации. Кажется очевидным, что вертикальный потенциал ионизации будет выше адиабатического потеициала (энергии, необходимой для перехода 0—0) на некоторую величину, которая зависит от степени структурных изменений, вызванных отрывом электрона. Поэтому вопрос о том, какой электрон вырывается из молекулы (связывающий, несвязывающий или обусловливающий состояние отталкивания ядер), приобретет решающую роль при определении величины разности этих двух потенциалов. Большое число экспериментальных данных свидетельствует в основ- [c.425]

При использовании бомбардировки электронами следует проводить различие между понятиями вертикального потенциала ионизации и потенциала ионизации, который можно было бы назвать минимальным . Поэтому если энергия электронов такова, что ток ионов А+ максимален, то электрон может удалиться от М нa toлькo быстро, что А+ и В не успеют разойтись и в результате последующего разделения А+ и В приобретут заметную кинетическую энергию. Вертикальный потенциал ионизации отличается от минимального потенциала, требуемого для образования А+ и В, на величину полной кинетической энергии, сообщаемой осколкам молекул. [c.75]

Хартри — Фока при расчетах систем с незаполненными оболочками, возникающие вследствие отталкивания электронов. Вертикальный потенциал ионизации при этом приравнивали к энергии связи электрона в молекулярной орбитали. При таком применении теоремы Купмана может получиться ошибка в 1—4 эВ (1,602-10" — 6,4 10 Дж) [305]. Далее будут обсуждены некоторые частные случаи количественной интерпретации масс-спектров при наличии реакций фрагментации. [c.108]

В случае вертикального потенциала ионизации /в рассматриваются полные энергии п и Ев при равновесном межъядер-ном расстоянии молекулы, а в случае адиабатического потенциала /а учитывается изменение межъядерного расстояния [c.47]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология