Молекула в основном электронном состоянии

В случае УФС, как мы увидим, разрешение таково, что можно легко регистрировать колебательную структуру, связанную с электронным состоянием ионизуемой молекулы. Аналогия с электронной абсорбционной спектроскопией очевидна. В эксперименте УФС фотоионизации с испусканием электрона сопутствует электронный переход из основного состояния исходной молекулы в основное электронное состояние (иногда в возбужденное состояние, см. ниже) ионизованной молекулы. В электронной абсорбционной спектроскопии колебательная структура наблюдается для возбужденного электронного состояния, а в УФС — для электронного состояния ионизованной молекулы. Тогда явная форма уравнения (16.23) для энергии, необходимой для освобождения электрона из молекулы, выглядит как [c.332]

Так же как и атом, молекулу можно перевести в возбужденные электронные состояния (энергия возбуждения Tg), каждому из которых отвечает своя потенциальная поверхность или кривая (кривая б на рис. 14). В дальнейшем, где особо не оговаривается, речь будет идти о молекулах в основном электронном состоянии. [c.46]

При электронном возбуждении могут изменяться межъядерные расстояния и даже формы равновесной конфигурации. В дальнейшем, где это специально не оговаривается, речь будет идти о равновесной конфигурации молекул в основном электронном состоянии. [c.106]

Второй способ получения колебательно-возбужденных молекул в основном электронном состоянии -это процесс 2 А + hv А (е). [c.148]

III. МОЛЕКУЛА В ОСНОВНОМ ЭЛЕКТРОННОМ СОСТОЯНИИ [c.208]

Молекула в основном электронном состоянии [c.209]

Основные погрешности вычисленных значений термодинамических функций Sig и Si обусловлены отсутствием экспериментальных данных о постоянных этих молекул в основных электронных состояниях (до 0,5 кал моль град в значениях Фг), проведением расчета в приближении модели жесткий ротатор — гармонический осциллятор (до 0,2—0,3 кал моль-град в значениях Ф ) и отсутствием экспериментальных данных об энергии возбуждения состояний аШ и (порядка 0.3 кал моль град в значениях Фг для обоих газов). [c.676]

Так иногда называют колебательно-возбужденные молекулы в основном электронном состоянии. — Прим. перев. [c.309]

Из экспериментальных данных по колебательной релаксации электронно-возбужденных молекул при всей ограниченности этих данных, по-видимому, можно сделать заключение о том, что, как правило, их колебательная релаксация осуществляется быстрее колебательной релаксации тех же молекул в основном электронном состоянии. Об этом также свидетельствуют следующие факты. [c.206]

Термическая (тепловая) активация молекул достигается путем увеличения их полной энергии. В термических реакциях обычно участвуют молекулы в основном электронном состоянии, распределенные по колебательным, вращательным и поступательным энергиям в соответствии с законом Максвелла — Больцмана, и химическая реакция протекает между любыми молекулами, энергия которых превосходит определенное минимальное значение, необходимое для протекания реакции. В случае фотохимических реакций можно точно и сравнительно просто регулировать степень возбуждения реагирующих веществ подбором длины волны монохроматического света. [c.20]

Спектры поглощения в инфракрасной области обусловлены переходами между колебательными и вращательными уровнями молекул в основном электронном состоянии. [c.148]

Мезомерный (М) и индуктивный (/) эффекты, воздействуя на молекулу в основном электронном состоянии, влияют на порядок связи и тем самым определяют положение и интенсивность полос инфракрасного спектра ч Кратные связи и атомы, содержащие неспаренные электроны, вызывают Л1-эффект при отсутствии таких связей и атомов положение полос может рассматриваться с учетом одного /-эффекта. Приведем некоторые примеры [c.74]

УРОВНИ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ МОЛЕКУЛЫ В ОСНОВНОМ ЭЛЕКТРОННОМ СОСТОЯНИИ [c.3]

Остальные три члена, которые входят в выражение для матричного элемента, опущены, так как они не относятся к комбинационному рассеянию. Выражение (33)—амплитуда матричного элемента электрического момента жесткой молекулы в основном электронном состоянии индуцированного электрическим полем возбуждающего излучения эта амплитуда зависит от конфигурации ядер q). [c.151]

В предыдущем параграфе существенное упрощение тензора рассеяния было достигнуто благодаря разделению электронного и ядерного движения молекулы. Для дальнейших вычислений нужно конкретизировать вид ядерных волновых функций. В основном электронном состоянии обычно с достаточно хорошим приближением можно разделить колебательное и вращательное движение молекулы. В соответствии с этим разложим ядерную волновую функцию молекулы в основном электронном состоянии на вращательную и колебательную функции [c.98]

В основе теории колебательных спектров лежит представление о молекуле как о системе материальных точек (атомных ядер), совершающих малые колебания около положения равновесия. Как правило, методами комбинационного рассеяния света изучается строение молекул в основном электронном состоянии, поэтому в дальнейшем будет подразумеваться, что речь идет именно о таких состояниях. [c.139]

В результате последовательного поглощения двух квантов света молекула переходит на один из высших возбужденных уровней и приобретает большой избыток энергии по сравнению с энергией молекулы в основном электронном состоянии. Молекула, оказавшаяся в высшем возбужденном состоянии, вступает в различ- [c.71]

Термы газообразных двухатомных молекул в основном электронном состоянии [c.166]

При всей ограниченности экспериментальных данных но колебательной релаксации электронно-возбужденных молекул, по-видимому, можно сделать заключение о том, что, как правило, их колебательная релаксация осуществляется быстрее колебательной релаксации тех же молекул в основном электронном состоянии. Существуют, по крайней мере, три причины большой скорости колебательной релаксации электронно-возбужденных молекул. Во-первых, поскольку возбужденные молекулы характеризуются большим радиусом электронной оболочки, силы взаимодействия между сталкивающимися частицами медленнее убывают с расстояпием, чем для молекул в основном состоянии. Во-вторых, часто электронно-возбужденное состояние является вырожденным, что, как было показано выше, приводит ] большим вероятно- [c.100]

При электронном возбуждении могут изменяться межъядерные расстояния и даже форма равновесной конфигурации. Обычно в возбужденном состоянии химическая связь в модекуле менее прочная — межъядерные расстояния возрастают, энергия диссоциации уменьшается. В дальнейшем, где особо не оговаривается, речь будет идти о равновесной конфигурации многоатомных молекул в основном электронном состоянии. Для равновесной конфигурации характерна в классическом (не квантовом) описании жесткая фиксация всех межъядерных расстоя- [c.171]

Уравнения (7.63) были предложены Дж. Поплом (1953). Метод Попла, чаще его называют методом Паризера—Парра—Попла (ППП), — это весьма точный полуэмпирический метод. Вначале метод был параметризован для воспроизведения электронных спектров молекул. Позднее Дьюар (1965) предложил новую параметризацию для расчета свойств молекул в основных электронных состояниях. [c.241]

ЭКСИМЕРЫ (от англ. ex ited dimer), возбужденные димеры, частный случай возбужденных мол. комплексов (см. Эксиплексы). В Э. связь между двумя одинаковыми моле лами обусловлена делокализацией между ними энергии возбуждения. Э. образуются при взаимод. электронно-возбужденных молекул с аналогичными молекулами в основном электронном состоянии (при их концентрациях более 10-1000 мкМ) [c.410]

Существует три способа получения высококолебательно-воз-бужденных молекул в основном электронном состоянии. Каждый из этих способов имеет свои достоинства и недостатки, поэтому обсуждение мономолекулярных реакций колебательновозбужденных молекул целесообразно вести с учетом способа их получения. [c.146]

Второй пример - реакции распада высококолебательно-возбуждеиных молекул в основном электронном состоянии (распад КСО, где К = СНз, СН5). Интерес к таким реакциям связан со следующим. Было потрачено много сил, чтобы под действием света создавать колебательно-возбужденные молекулы с нужным внутримолекулярным колебательным распределением. Цель этих исследований - управлять направлением распада в желаемые продукты путем создания различных внутримолекулярных распределений. Однако оказалось, что большинство мономолекулярных реакций при фотоактивации распадались по статистическим законам. Это связано с тем, что внутримолекулярное перераспределение энергии происходит за [c.175]

НВО и FBO. Спектры молекул НВО и FBO до настоящего времени не наблюдались, а их постоянные в литературе неизвестны. Однако значения этих постоянных могут быть оценены с достаточной точностью на основании общих представлений о направленности химических связей и аналогии с изоэлектронными молекулами H N и F N. При подготовке настоящего Справочника было принято, что обе молекулы в основном электронном состоянии имеют линейное строение (точечная группа Соол), а силовые постоянные и длины связей в молекулах НВО и FBO равны значениям этих постоянных в молекулах ВН (ke = = 3,04-10 дин СМ" , Гг = 1,225 A), BF (/г = 8,16-10 йинг ,= 1,262 A) и ВО (ke = 13,3-10 дин-слг , Ге = 1,205 А). Значения fj l d , необходимые для расчета основных частот деформационных колебаний молекул ПВО и FBO, были приняты равными [c.707]

Органических молекул в основном электронном состоянии (теп-лот образования, дипольных моментов, длин связей, реакционной способности). Полную электронную энергию, вычисленную в рамках теории ССП, удобнее всего выразить при помощи соотношения (5.62). Если полная энергия молекулы Е ПОЛИ ОПрС" делена, следует прибавить к ней член, представляющий отталкивание атомных остовов [см. (10.33)]. [c.232]

Химия возбужденных состояний (фотохимия)—один из наиболее интересных и важных разделов современной химии и физики. Фотохимия уже достигла определенных успехов в понимании механизмов ряда сложных превращений, протекающих в возбужденных состояниях. В самое последнее время Джаффе и его сотрудники [184—186] показали, что к реакциям молекул в возбужденных состояниях применимы корреляционные уравнения обычного типа с тем уже известным нам набором о-параметров, который был установлен для реакций молекул в основных электронных состояниях. Понимание этого было достигнуто в результате анализа корреляций сдвигов частот в спектрах различных кислот и оснований в средах с различными pH. Уже сравнительно давно было известно, что разности частот максимумов поглощения кислоты и основания в спектрах 2,4-динит-рофенилгидразонов [187, 188], нитрофенолов [189, 190] и длин волн /г-диметиламиноазобензолов [191] линейно связа- [c.451]

Согласно расчетам колебаний молекул в основном электронном состоянии, проведенным пядом авторов [25—27], обсуждаемое колебание является полносимметричной компонентой трансформированного дважды вырожденного бензольного колебания Как следует из теоретических расчетов [27], величина этого колебания претерпевает наибольшие изменения лишь тогда, когда заместитель существенно влияет на симметрию углеродного кольца. При увеличении деформирующего действия радикала-заместителя обсуждаемое колеба- [c.133]

ИК-УФ излучения возможна изотопически-селективная фотодиссоциация молекул в основном электронном состоянии при многофотонном поглощении большого числа (20 100) ИК фотонов. Впервые это явление наблюдалось в Институте спектроскопии АН СССР в 1974 г. для изотопов В и В в молекуле ВС1з [22], и затем для изотопов 5 и 5 в молекуле 5Рб [39] и затем было продемонстрировано для десятков различных изотопов в сотнях разнообразных молекул [40] (рис. 8.1.6). [c.368]

Фотодиссоциация молекул в основном электронном состоянии под действием импульса резонансного ИК излучения — универсальное явление для многоатомных молекул, особенностью которых является большое число колебательных степеней свободы, взаимодействующих между собой из-за ангар-монизма по мере увеличения уровня колебательной энергии. Отметим здесь, что только в результате исследования изотопически-селективного возбуждения молекул в сильном ИК поле по существу стала доступной информация о характеристиках многоатомных молекул в высоковозбуждённых состояниях (внутри- и межмодовый ангармонизм, стохастизация колебательной энергии за счёт взаимодействия мод, граница перемешивания колебательных уровней и образования квазиконтинуума колебательных состояний, внутри- и межмо-лекулярная релаксация и др.). Рис. 8.1.7 упрощённо иллюстрирует характеристики типичной колебательно-возбуждённой многоатомной молекулы, существенные для изотопически-селективной многофотонной диссоциации ИК полем. [c.369]

Индукционная энергия взаимодействия молекул в основном электронном состоянии всегда отрицательна, т. е. отвечает притяжению. В случае взаимодействия молех ул в электронно-возбужденных состояниях индукционная энергия может отвечать как притяжению, так п отталкиванию. [c.37]

У молекулы в основном электронном состоянии все связывающие и несвязывающие орбитали заполнены, т. е. каждой из них отвечают два электрона. Из всех заполненных орбиталей высшей оказывается несвязывающая л-орбиталь симметрии 2. [c.303]

Фосфоресценция обусловлена радиационным переходом Т — > который в силу ннтеркомбннационного запрета имеет вероятность в среднем 10 раз меньшую, чем излучательный переход, определяющий флуоресценцию. Поэтому наблюдение фосфоресценции оказывается возможным только тогда, когда безызлучательная дезактивация Т 5() сильно подавлена, например в твердых растворах (см. гл. I, 4). Интенсивность фосфоресценции возрастает при низких температурах. Так как фосфоресценция молекул при низких температурах обусловлена переходом с нулевого колебательного подуровня низшего триплетного уровня на различные колебательные подуровни основного 5()-состояния, структура спектра фосфоресценции, как и спектра флуоресценции, опредсотяется частотами и комбинациями частот нормальных колебаний молекул в основном электронном состоянии (см. рис. 2). [c.9]

Среди прочих мономолекулярных реакций изомеризации заслуживает внимания фотоизомеризация 1,3,5-циклогептатрнена, изучением которой занимался Сринивасян [94], Продуктами реакций являются толуол и в небольшом количестве бицикло-(3, 2, 0)-гептадиен-2,6. Изучая зависимость квантового выхода толуола от давления, можно показать, что толуол образуется не из электронно возбужденной, а из колебательно возбужденной молекулы в основном электронном состоянии. Это состояние является результатом внутренней конверсии энергии электронного возбуждения. [c.64]