Эффект сближения и ориентации

Максимальный эффект сближения и ориентации можно оценить также исходя из теории статистической термодинамики. Будем полагать, что реакция [c.53]

Рис. 16. Диаграмма изменений стандартной свободной энергии реакции (2.1) (1-й путь) и (2.2) (2-й путь) с учетом эффекта сближения и ориентации реагентов (ср. с рис. 12)

Рис. 17. Механизмы, которые могут объяснить постоянство суммарной свободной энергии сорбции при одновременном понижении свободной энергии активации химического превращения фермент-субстратного комплекса i — эффекты сближения и ориентации II — механизм индуцированного соответствия III — механизм напряжения

Возможность промежуточного образования ангидрида XXV связана с обсуждавшейся в предыдущем разделе повышенной термодинамической стабильностью циклических ангидридов, в частности малеи-нового (XIX). Межмолекулярный катализ гидролиза амидов карбоксильной группой вообще не известен не только по нуклеофильному, но и по какому-либо другому механизму, что создает трудность выбора межмолекулярной реакции сравнения. Кирби [35] выбрал в качестве такой реакции сравнения гидролиз Ы-метилакриламида (при pH 3). Поскольку и в этой реакции не удается обнаружить катализа карбоксильной группой, то сравнение ее скорости со скоростями внутримолекулярных реакций дает фактически нижнюю оценку эффекта ускорения, обусловленного протеканием реакции во внутримолекулярном режиме. Из табл. 18 видно, что уже для незамещенной малеиновой кислоты (К = величина > 2-10 , что практически исчерпывает возможности эффектов сближения и ориентации (см. уравнение 2.30)., Введение одного алкильного заместителя (R = Н, К варьировали от СНд до трет-С Н ) приводит к сравнительно небольшому ускорению. Однако при введении сразу двух заместителей (Н = = СНд) происходит столь резкое ускорение, что величина к- /к , > 5-10 выходит далеко за рамки предсказываемого на основании уравнения (2.30). Столь большой эффект, по мнению авторов [35], связан с тем, что взаимное отталкивание алкильных групп вызывает [c.88]

Эффекты сближения и ориентации [c.61]

СКОЛЬКИХ реагентов внутри одного и того же комплекса позволяет легко оптимизировать действие эффектов сближения и ориентации. [c.149]

ЭФФЕКТЫ СБЛИЖЕНИЯ И ОРИЕНТАЦИИ [c.101]

Эффекты сближения и ориентация (I) и механизм индуцированного соответствия (Я) (по И. В. Березину, К. Мартинеку, 1977) [c.421]

Сходные величины эффектов сближения и ориентации получены [3354] теоретически на основе статистической термодинамики. Отношения констант скоростей внутри- и межмолекулярной реакций даются уравнением [c.352]

Из (2.32) видно, чем более термодинамически выгодным (чем более отрицательным) будет значение свободной энергии внутримолекулярного взаимодействия E-R, тем большего эффекта сближения и ориентации (АОсближ., >0) может достичь последующее внутримолекуляр- [c.57]

Неблагоприятных энтропийных затрат, свойственных межмолеку-лярным взаимодействиям высокого кинетического порядка, можно избежать (хотя бы частично), если реакционные компоненты включить уже в исходном состоянии реакции в состав одной молекулы (за счет эффектов сближения и ориентации см. 3 этой главы). В качестве примера рассмотрим внутримолекулярный общеосновной катализ гидролиза сложноэфирной [c.64]

ТОЧНЫМ образованием ангидрида [5]. Скорость нуклеофильной реакции должна быть еще меньше наблюдаемой скорости гидролиза. Следовательно, отношение kjk может дать в этом случае лишь нижний предел ускорения. По оценке Брюса [27], это отношение достигает 5-10 М для моноэфира 5,6-эндоксо-А -тетрагидрофталевой кислоты (последнее соединение в табл. 16), что находится уже на пределе возможностей механизма сближения и ориентации [см. гл. И, уравнение (2.30)]. Рассмотрение активационных параметров реакции (3.2) показывает, что увеличение скорости гидролиза соединений, приведенных в табл. 16, связано с увеличением именно энтропии активации [261. Это также согласуется с выводом об определяющей роли эффектов сближения и ориентации в наблюдаемом ускорении. [c.83]

Если исходить из предположения, что в ферментативном превращении двух субстратов участвуют три соседние каталитические группы молекулы фермента, то на основании одних только эффектов сближения и ориентации удается объяснить увеличение скорости в 10 9 раз при переходе от некаталитическон реакции, к каталитической. [c.142]

Эффекты сближения и ориентации особенно значительны при высоких порядках реакций. Так, если два субстрата превращаются в продукт под действием трех катализаторов, то б растворе эта реакция имеет пятый порядок. На ферменте такой процесс может происхсдить в 10 раз быстрее [ 615]. Была предложена довольно простая формула для оценки относительной скорости реакций в растворе и на ферменте, учитывающая ориентационные эффекты [1615] [c.352]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология