Катализ карбоксильной группо

Катализ карбоксильной группой. Рассмотрим нуклеофильный катализ гидролиза моноэфиров дикарбоновых кислот [261 [c.82]

Гидролиз 3,5-динитросалициловой кислоты протекает по механизму внутримолекулярного общекислотного катализа карбоксильной группой в кислой области pH и внутримолекулярного катализа карбоксилат-анионом в нейтральной области pH [15] [c.45]

Примеры внутримолекулярного катализа карбоксильной группой в гидролизе ацеталей и фосфатов можно найти в [29, 37, 381. [c.90]

Возможность промежуточного образования ангидрида XXV связана с обсуждавшейся в предыдущем разделе повышенной термодинамической стабильностью циклических ангидридов, в частности малеи-нового (XIX). Межмолекулярный катализ гидролиза амидов карбоксильной группой вообще не известен не только по нуклеофильному, но и по какому-либо другому механизму, что создает трудность выбора межмолекулярной реакции сравнения. Кирби [35] выбрал в качестве такой реакции сравнения гидролиз Ы-метилакриламида (при pH 3). Поскольку и в этой реакции не удается обнаружить катализа карбоксильной группой, то сравнение ее скорости со скоростями внутримолекулярных реакций дает фактически нижнюю оценку эффекта ускорения, обусловленного протеканием реакции во внутримолекулярном режиме. Из табл. 18 видно, что уже для незамещенной малеиновой кислоты (К = величина > 2-10 , что практически исчерпывает возможности эффектов сближения и ориентации (см. уравнение 2.30)., Введение одного алкильного заместителя (R = Н, К варьировали от СНд до трет-С Н ) приводит к сравнительно небольшому ускорению. Однако при введении сразу двух заместителей (Н = = СНд) происходит столь резкое ускорение, что величина к- /к , > 5-10 выходит далеко за рамки предсказываемого на основании уравнения (2.30). Столь большой эффект, по мнению авторов [35], связан с тем, что взаимное отталкивание алкильных групп вызывает [c.88]

Приведенные схемы связывают воедино такие эксперимеита.1ь-ные факты, как а) сохранение конфигурации расшепляемой связи после завершения катализа лизоцимом б) независимость реакционной сиособности внешних нуклеофильных агентов на стадии дегликозилирования от величины их рКа в) важность для катализа карбоксильных групп обоих остатков активного центра. Glu 35 и Asp 52. [c.181]

Таким образом, главные факторы катализа заключаются в следующем искажение конформации глюкопиранозного кольца субстрата (способствует образованию карбокатиона), общий кислотно-основной катализ карбоксильной группой (включающий протонирование гликозильного кислорода и депротонирование акцептора) и стабилизация образующегося карбокатиона карбоксилат-анионом. [c.63]

Наиболее изученным примером внутримолекулярного катализа карбоксильной группой является гидролиз аспирина [1590,15911 [c.132]

Каким бы ни был в данном случае механизм реакции, кинетически это внутримолекулярный общий кислотный катализ карбоксильной группой, поскольку эта группа входит в уравнение скорости реакции. Здесь мы впервые сталкиваемся с общим кислотным катализом гидролиза сложного эфира, причем неактивированного. Этот пример иллюстрирует важный принцип с повышением реакционной способности исследуемой системы мы вправе ожидать появления новых механизмов — или по крайней мере новых ско-ростьопределяющих стадий, — которые в случае менее реакционноспособных соединений не наблюдаются. Поскольку областью нащих интересов является в первую очередь ферментативный катализ, где скорости химических реакций намного превышают рассмотренные до сих пор, становится ясной необходимость изучения возможно более реакционноспособных простых систем. [c.470]

Это, однако, не распространяется на кетонизацию оксалоаце-тат-иона, так как зависимости скорости реакции от концентраций общей кислоты и общего основания проявляются в имида-зольном и триэтаноламинном буферных растворах. Поскольку катализу данными соединениями не свойственна неопределенность, типичная для катализа карбоксильными группами, в этом процессе может действительно реализоваться полифункциональный катализ, механизм которого включает одновременное действие общей кислоты и общего основания, отдающего и принимающего протоны соответственно. [c.281]

При изучении образования амидокислот [109] установлено, что это реакция второго порядка, а длина цепи сополимера не влияет на скорость процесса. Наличие сомономера приводит к появлению стерических препятствий, но катализ карбоксильной группой можно исключить. Природа сомономера на скорость процесса влияет незначительно, а с уменьщением р/С амина скорость возрастает. В ранних исследованиях [ПО] взаимодействия сополимеров малеинового ангидрида и стирола, пропилена, этилена, изобутилена или стнльбена с первичными аминами в уксусной кислоте обнаружено, что степень превращения в случае сополимеров с изобутиленом и стильбеном невысока из-за стерических трудностей. [c.130]

Сл едует отметить, что эффективность общего кислотно-основно о катализа карбоксильной группой должна З1.висе ъ от направления отщепления или пр.1со°-динения протона [1550]. Поскольку сим- и аши-конформации карбоксильной группы довольно значительно различаются по энергии (около 3,5 ккал/моль в пользу сим-конформации [1551]), из схемы [c.125]

Особенность катализа карбоксильной группой заключается в отмеченном выше различии основности син- и аюти-конформаций. Большинство моделей внутримолекулярного катализа характеризуется аюти-конформавдей карбоксилат-иона. Построение моделей, в которых зтот ион участвует в переносе протона на и от остатка имидазола в син-конформации (например, XXX) показало, что в этом случае рК имидазола повышается на 1,5 единицы [1601,16021 [c.133]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология