Особенности ориентации при нитровании

Циклические углеводороды. Изомерия и номенклатура ароматических углеводородов ряда бензола и нафталина. Характерные особенности ароматических углеводородов устойчивость ядра к окислению, реакции замещения (нитрование, сульфирование, галоидирование). Электрофильный механизм реакций замещения в ароматическом ряду. Ориентация, ориентанты первого и второго рода. Сравнение бензола и циклогексана. [c.218]

На ориентацию при реакции нитрования особенно большое влияние оказывает стабильность переходного состояния и ст-комплекса. Например, возможна циклическая координация N02 за счет его взаимодействия с электроотрицательным атомом орго-располо-женных групп СНО, СООН, N 0, ЗОзН и др. Это приводит к образованию значительных количеств о-нитропроизводных, несмотря на то, что перечисленные группы имеют электроноакцепторный характер. Ниже показан выход изомеров, получающихся при нитровании некоторых замещенных бензолов. [c.84]

ОСОБЕННОСТИ ОРИЕНТАЦИИ ПРИ НИТРОВАНИИ [c.83]

Часто в этих реакциях используют динитропроизводные, образующиеся благодаря специфической ориентации при нитровании (см. 4.3). Например, при нитровании нитробензола одновременно с л ета-изомером получаются п- и особенно о-динитробензолы. При действии сульфита натрия они легко превращаются в растворимые в воде п- и о-нитробензолсульфокислоты, отделяющиеся от лг-динитробензола. [c.222]

Из сказанного ранее об ориентации нитрования бензофуроксанов ясно, что X в этом случае должен быть орто-пара-ориентантом. Особенно легко (уже в условиях реакции или при перекристаллизации первичного продукта нитрования) происходит перегруппировка при X = ЫНАс, ОМе [80], Ме [80, 238]. [c.318]

Реакция нитрования обладает некоторыми характерными особенностями, проявляющимися в ориентации вступающей нитрогруппы, которая существенно отличается от ориентации при суль- [c.94]

На ориентацию при реакции нитрования особенно большое влияние оказывает стабильность переходного сг-комплекса. Например, возможность дополнительной стабилизации ст-комплекса за счет взаимодействия с кислородным атомом орто-расположенных групп —СНО, —СООН, —ЫОг, —ЗОзН приводит к образованию в значительных количествах орто-нитроизомеров, несмотря на то, что, перечисленные группы имеют электроноакцепторный характер. В приведенных ниже формулах показан выход изомеров, получающихся при нитровании [c.95]

Чаще всего в этих реакциях используют динитропроизводные, образующиеся благодаря специфической ориентации при нитровании (гл. 4.3). Например, при нитровании нитробензола одновременно с мета-изомером получаются п- и особенно о-динитро-бензолы. При действии сульфита натрия они легко превращаются в растворимые в воде п- и о-нитробензолсульфокислоты, отделяющиеся от целевого продукта, нуклеофильное замещение водорода, в котором требует более жестких условий. Действие водного аммиака на эти же соединения приводит к о- и /г-нитроанилинам. [c.227]

Нитрование ароматических соединений характеризуется некоторыми особенностями при ориентации входящей нитрогрзш-пы. Так, при нитровании алкилбензолов в уксусном ангидриде при О °С образуются следующие изомеры [c.464]

Ориентация нитрогруппы имеет некоторые особенности. Нитрование менее селективно, чем сульфирование. Объясняется это тем, что нитроний-катион N02 является более активной атакующей частицей, чем 50з и кроме того, меньше 80з и 80зН+ по размеру. Нитрогруппа легче, чем сульфогруппа, вступает в орго-положение к уже имеющемуся заместителю. [c.59]

Особенности нитрования гетероароматических соединений [4,. 57, 423] определяются электронным влиянием гетероатома, которое для[ реакций, протекающих в кислой среде, зависит не только от природы гетероатома и типа гетероцикла, но и от того, реагирует ли субстрат в непротонированной или в прото-. нированной по гетероатому форме. Для выяснения этого рассматривают профиль скорости реакции — изменение константы скорости от кислотности среды, реакционную способность модельных катионов, ориентацию замещения, влияние заместителей на скорость. [c.157]

Важно знать как можно больше о природе переходного состояния в реакциях ароматического замещения, а изотопный эффект дает информацию о том, в какой момент происходит разрыв С — Н-связи. Можно предположить, что общий профиль энергии будет в широком интервале одинаковым для всех реакций электрофильного замещения, т. е. что промежуточное соединение будет ограничено с обеих сторон двумя энергетическими максимумами, но детали, в частности относительные высоты максимумов, будут различаться в зависимости от природы электрофильного агента и ароматического субстрата. Наличие промежуточного соединения еще не означает, что переходное состояние будет всегда сходно с ним, и можно предположить, что различные реакции замещения будут отличаться рядом деталей. Эти различия не всегда можно предвидеть так, в недавних качественных электронных теориях большое внимание обращалось на влияние заместителей в ароматическом субстрате, а не на замечающий агент. Большинство правил ориентации, включая и те, которые были установлены до принятия электронной теории, было преимущественно получено из данных по реакции нитрования без учета отличий замещающих агентов и относительных скоростей различных реакций. Наблюдаемые в различных реакциях особенности часто приписывали стерическим эффектам электрофильного агента или субстрата. В 50-х годах начали признавать, что замещающий агент должен оказывать значительное влияние на относительные скорости реакций и начальную ориентацию [159—161]. Для некоторых реакций были получены качественные результаты, указывающие на такое влияние так, соотношение общих реакционных способностей толуола и бензола равно примерно 25 при нитровании, около 600 при бромировании и менее 5 при алкилировании. Далее, нитрование приводит к большим количествам лге/па-замеЕценных, чем бромирование, а при алкилировании лге/па-замещенные почти не образуются. Было предположено, что ион нитрония представляет собой очень сильный нитрующий агент, для которого, в частности, не требуется наличия активированных положений в ароматическом кольце. При бромировании мы имеем дело с менее сильным электрофильным агентом. Кроме того, связь Вг — Вг в отличие от иона нитрония расщепляется в переходном состоянии, поэтому процесс замещения при бромировании затруднен. Процесс бромирования требует максимальной подачи электронов заместителем, поэтому он избирателен по отношению к различным субстратам и различным положениям. [c.477]

Реакция нитрования изучена в связи с проблемой ориентации наиболее подробно, но сформулированные для этой реакции принципы применимы также к подавляющему большинству сходных реакций галогенирования, сульфирования, алкилирования и ацилирования. Некоторые типичные данные для нитрования ряда монозамещенных производных бензола приведены в табл. 22-6. В этой таблице приведены количества (в процентах) образующихся орто-, мета- и пара-изомеров и данные по скоростям, во всех случаях отнесенные к бензолу. Скорости также выражены через факторы парциальных скоростей, обозначаемые /о, м и которые представляют собой соответственно скорости замещения в орто-, мета- и пара-положениях, отнесенные к одному из шести эквивалентных положений бензола. Рассмотрение факторов парциальных скоростей особенно полезно, так как оно сразу позволяет сказать, происходит [c.199]

Нитрование пиридина производится, конечно, в сильно кислой среде, и нитруемой группой в действительности является ион sHeN ". Ввиду того, что в этом ионе у атома азота есть положительный заряд, электроны от остальной части молекулы переходят к азоту даже в большей степени, чеч в электрически нейтральной молекуле самого пиридина. Вследствие этого реакционноспособность всех положений и особенно и 7 -положений по отношению к электрофильным реагентам понижена в еще большей степени. В связи с реакциялГи замещения в пиридине интересно отметить, что иногда правила ориентации, повидимому, изменяются с изменением температуры. Так, например, бромирование при 300 приводит, как и следовало ожидать, в основном к 5 -бромпиридпиу, а при 500° — к бромпиридину. Возможное объяснение заключается в том, чго при более высоких температурах бром диссоциирует нл [c.374]

В толуоле (если пренебречь сверхсопряжением метильных групп с бензольным кольцом) правила ориентации, можно полагать, будут как раз противоположны правилам ориентации в ионе триметнланилиния по той причине, что заместитель не оттягивает электроны от кольца, а напротив, как показывает наблюдаемое направление дипольного момента молекулы , передает их кольцу. Поэтому электрофильный реагент должен атаковать орто- и параположения с активацией, а радикальный или нуклеофильный реагент должен атаковать метаположение с дезактивацией. Для электрофильных и нуклеофильных реагентов предсказания правильны, а для радикальных реагентов неправильны. Так, например, нитрование толуола дает, в основном, орто- и параизомеры и реакция идет легче, чем в случае нитрования бензола метильные группы затрудняют замещение атома галоида нуклеофильным реагентом, особенно, если он находится в орто- и параположениях по отношению к месту атаки а при разложении перекиси бензоила в присутствии толуола образуется, главным образом, п-метилбифенил 5 . Для случая радикальных реагентов расхождение объясняется, повидимому, тем, что не учтено влияние сверхсопря-женпя. В реакциях с радикальными реагентами у [c.378]

На ориентацию при реакции нитрования особенно большое влияние оказывает стабильность переходного состояния и промежу- [c.138]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология