Взаимодействие факторов высокого порядка

В области более низких температур и высоких давлений вещество устойчиво в жидком агрегатном состоянии. В жидкости энтропийный фактор и внутренняя энергия системы еще достаточно велики и частицы свободно перемещаются друг относительно друга. Однако взаимодействие между частицами в жидкости уже гораздо сильнее, чем в газе, благодаря чему в жидкости существует так называемый ближний порядок — порядок в слое частиц, непосредственно окружающем данную. [c.204]

Элементарной стадией многих свободнорадикальных реакций является образование нового радикала за счет отрыва водорода или других атомов [уравнение (7)]. Отрыв водорода происходит при действии атомов и радикалов различных типов через более или менее линейное переходное состояние. Легкость реакции зависит от реакционной способности участвующего радикала и химического окружения водорода [23]. Важную роль играют сила связи С—Н, полярные факторы и несвязные взаимодействия. Все радикалы обнаруживают одинаковый общий порядок реакционной способности СНз—Н < КСНз < КгСНг < КзСН, однако селективность изменяется в широких пределах и зависит главным образом от реакционной способности атакующего радикала (табл. 2.8.1). Радикалы с высокой реакционной способностью, образующие сильные связи с водородом, например Р-, проявляют очень низкую селективность в то время как радикалы с низкой реакционной способностью, например Вг-, проявляют высокую селективность. Следует отметить, что радикалы, образуемые большинством инициаторов (алкильные, арильные и алкоксильные радикалы), обладают только умеренной селективностью. В рамках постулата Хэммонда переходное состояние для реакционноспособных радикалов, например (15), возникает на начальном отрезке координаты реакции и [c.576]

Все вышесказанное подтверждает, что адсорбция из растворов — это сложный процесс, за.висяпдий как от взаимодействия молекул растворенного вещества и растворителя между собой в объемной и поверхностной фазах, так и от их взаимодействия с адсорбентом. Специфическую роль каждого нз этих факторов трудно охарактеризовать глубже, чем это было сделано при обсуждении правила Траубе. Вообще говоря, если между адсорбентом и адсорбатом образуются водородные связи, адсорбционная постоянная К достигает больших значений. Киплинг [17] приводит примеры относительно высокого сродства силикагеля к нитро- и нитрозопроизводным дифениламина и. -этиламииа [18] и значительно более сильной адсорбции фенола на активном угле по сравнению с его ди-орго-ироизводными грег-бутилового спирта [19]. Следует отметить, что поверхность многих активных углей частично окислена. Так, сферой 6 содержит на поверхности атомы кислорода [20], на которых спирт адсорбируется предпочтительнее, чем бензол. Однако после обработки при 2700 °С, приводящей к образованию гра-фона, адсорбируется преимущественно бензол [21]. Ароматические соединения проявляют тенденцию к преимущественной адсорбции на алифатических группах, например на поверхности углерода, что, по-видимому, обусловлено л-электронным взаимодействием, или, другими словами, высокой поляризуемостью ароматических групп. В случае массивных ароматических молекул эта тенденция ослабляется, возможно, вследствие увеличения расстояния между ароматической группой и поверхностью адсорбента [19]. Такие высокомолекулярные вещества, как сахар, красители и полимеры, больше склонны к адсорбции, чем их более легкие аналоги. Порядок элюирования из хроматографических колонок обычно является обратным по отношению к величинам К, характеризующим адсорбционную активность вещества. Таким образом, даже основываясь на качественных хроматографических данных, имеющихся в литературе, можно сравнивать адсорбционные свойства различных веществ. Данной теме посвящено множество обзоров, например обзор Негера [22]. [c.315]

Для завершения электронного уровня атому кислорода требуется два электрона. В результате этого атом кислорода может существовать в виде двухзарядного аниона, однозарядного аниона типа ОН или (будучи ковалентносвязанным) в виде нейтрального соединения, такого, как К—О—К. Во всех трех случаях кислород является донором электронов, причем порядок, в котором уменьшается эффективность его как донора, выглядит следующим образом 0 >0Н >-К—О—К. Окислы могут иметь характер от преимущественного ионного (например, Ва—О) до преимущественно ковалентного (как в СОг и 0з04) ион О в водных растворах неустойчив, ибо он образует гидроксил-ион. В ионах и молекулах кислород обычно может образовывать донорные связи при помощи только одной пары электронов, поскольку получающееся при этом перераспределение заряда требует слишком большой электростатической работы, чтобы позволить кислороду отдать и вторую электронную пару. Донорные свойства кислорода весьма важны. Одним из результатов их существования является сильная водородная связь, осуществляемая в водных растворах. Другим следствием является сильная сольватация катионов в воде (ее обычно рассматривают как электростатическое ион-дипольное взаимодействие). При комплексообразовании окси-анионов довольно хорошо соблюдаются требования простой электростатической теории они образуют наиболее прочные связи с катионами малого размера и высокого заряда, и эти два фактора имеют большее значение, чем тип электронной конфигурации катиона. [c.327]