Перекрестный обрыв цепи

Как уже отмечалось в предыдущей главе, полярные эффекты часто делают перекрестный обрыв цепи (21.4) особенно предпочтительным. Следовательно, умеренно высокие концентрации свободных радикалов Й могут обеспечивать другой путь реакции обрыва цепи, помимо реакции (21.5), и уменьшать скорость всего процесса в целом. [c.301]

Рекомбинация атомов может идти только в присутствии третьей частицы, необходимой для отвода энергии, освобождающейся при рекомбинации. Для того чтобы в системе преобладал перекрестный обрыв цепи, необходимо одновременное выполнение двух неравенств [c.284]

Если одним из активных центров цепной реакции является свободный атом X, а другим — достаточно сложный свободный радикал К, то в некоторых случаях преобладающим процессом обрыва цепей может оказаться рекомбинация атома со свободным радикалом (так называемый перекрестный обрыв цепей). Пусть реакция продолжения цепи записывается в виде [c.309]

Если преобладает перекрестный обрыв цепей, соотношения (VII. 18) и (VII.22) запишутся в виде [c.371]

Обрыв цепи при хлорировании метана протекает главным образом на атомах хлора, а при хлорировании более высокомолекулярных парафиновых углеводородов - на алкильных радикалах. Иногда отмечается перекрестный обрыв цепи. [c.298]

Значение ф>2 часто имеет место в этих окислительных системах. Наиболее вероятен перекрестный обрыв цепи, так как алкильные и перекисные радикалы различаются электроотрицательностью переходное состояние в перекрестной завершающей реакции стабилизируется резонансными полярными формами, в которых пере-кисный радикал несет отрицательный заряд [c.22]

Первой стадией является адсорбция молекулы кислорода на катализаторе с образованием комплекса, который затем внутри поверхностной клетки реагирует с углеводородом и образует два радикала НОО и К (стадия 2). Последняя стадия 3 представляет собой перекрестный обрыв цепи путем рекомбинации радикалов К и НОО с образованием молекулы гидроперекиси, выходящей из приповерхностной клетки в объем жидкости [451]. [c.278]

Зи = 0,01 Р22 = 0,1 рзд = 100 Р44 = Ю р ,- = фуфу характеризует перекрестный обрыв цепей. [c.324]

В соответствии с рассмотренными зависимостями происходит и обрыв цепи в реакциях галогенирования. Так, при бромировании он почти всегда происходит на малореакционноспособном атоме брома. При хлорировании способ обрыва меняется в зависимости от природы органического вещества. При хлорировании толуола, изопарафинов и углеводородов с большим числом вторичных атомов углерода он происходит обычно на углеводородном радикале, при хлорировании менее реакционноспособных соединений (метана, ди- и тетрахлорэтана)—на атоме хлора иногда отмечался и перекрестный обрыв цепи. [c.120]

Таким образом, в индукционный период полимеризации мономер и кислород реагируют в эквимольных количествах по механизму, представленному элементарными реакциями (0) — (2), (6) (схема 4), причем скорость расходования кислорода постоянна и имеет нулевой порядок по концентрации Ог. Кинетика полимеризации мономеров в присутствии кислорода рассматривалась подробно [2, 19, 20]. Диапазон концентраций кислорода, в котором наблюдается максимальное ингибирующее действие Ог на полимеризацию мономеров, определяется соотношением [Ог] ) з[М]/0,1Й1 [2, 167]. Лишь к концу периода индукции концентрация Оа падает до таких значений, что значение а оказывается больше 0,1, существенным становится перекрестный обрыв цепи [c.51]

Квадратичный (перекрестный) обрыв цепей в объеме, когда скорость реакции дезактивации переносчиков цепи пропорциональна квадрату концентрации (пример I+ I+M -> l2+M ) или произведению концентраций двух активных центров (С1+СС з + М-> ССЦ+М). [c.184]

Взаимодействие цепей является положительным, если в результате элементарной реакции между двумя переносчиками цепи образуется больше двух активных центров и отрицательным, если происходит обрыв цепей в реакции между двумя активными центрами (перекрестный обрыв цепей). [c.186]

На любом из рассмотренных примеров можно убедиться, что изменение реакции обрыва цепи, как правило, должно привести к изменению порядка реакции. Совпадение порядка реакции, найденного из схемы и полученного из эксперимента, может служить веским доводом в пользу истинного характера предложенной в схеме реакции обрыва цепей. В то же время такое совпадение нельзя считать однозначным доказательством механизма обрыва цепи, так как иногда один и тот же порядок реакции можно получить из двух или нескольких различных схем. Например, первый порядок реакции распада дихлорэтана можно получить, предположив, что в реакции преобладает квадратичный перекрестный обрыв цепи. В этом случае по формуле (VIII.24), полагая = = ка С2 С 2] А,= С2Н4С12, нетрудно получить [c.287]

Си+ + Н02-)-Си2+- -Н0 (, ) т. е. преобладает перекрестный обрыв цепи. В соответствии с ( /И.28) -о=У/[Сц2+] [Н2О2], [c.374]

Перекрестный обрыв цепи часто доминирует над однородным при радикальной сополимеризации двух олефинов. При сополимеризации стирола H2= HPh с бутилакрилатом СНг=СН—СО—С4Н9 радикал со стирольным звеном на конце предпочитает радикал с акрилатной концевой группой [c.22]

Теория начальных стадий полимеризации период индукцииь). Здесь будет дано краткое изложение теории применительно к приведенной выше реакционной схеме (фотохимическое инициирование, линейное продолжение и перекрестный обрыв цепи) без учета передачи цепи, бирадикального инициирования или термической реакции. Более полное изложение читатель найдет в имеющихся монографиях [1—3]. [c.135]

Как видно, обычно Ф > О, т. е. превалирует перекрестный обрыв цепи. Кроме того, видно, что между Ф и Г1Г2 существует обратная зависимость. Ранее было показано, что чем меньще Г1Г2, тем сильнее выражена тенденция мономерных звеньев к чередованию. [c.536]

В присутствии следов кислорода (0,5 мм рт. ст.) концентрации радикалов М и МОз приблизительно равны (в этих условиях к [М] = /сд [Од]), и цепи обрываются по реакции (6) (перекрестный обрыв цепей). Константа скорости к Vк к-, (реакция М + Мбз идет значительно быстрее, чем М М и МОа + мба), поэтому скорость реакции уменьшается. С увеличением рог концентрация [Мба] становится больше [М]. Обрыв цепей происходит преимущественно по реакции (7) [более медленной, чем (6)], скорость реакции возрастает. Из условия минимума скорости (при Wrain 2 = 3 [О2]) была найдена константа к = А з [М]о/[Оз] = [c.357]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология