О взаимодействии цепей

К цепным высокополимерам относятся также ряд пластмасс, волокнообразующие материалы и другие, однако только эластомеры обладают высокоэластическими свойствами в широкой области температур, важных для практического использования материалов. Эта особенность поведения эластомеров связана с тем, что помимо цепного строения необходимым условием высоко-эластичности является достаточная внутренняя подвижность системы, которая обеспечивается отсутствием значительной кристалличности и сравнительно слабым межмолекулярным взаимодействием цепей. [c.18]

Азатян В. В. О критических условиях цепного самовоспламенения при наличии отрицательного взаимодействия цепей.— ФГВ, 1975, т. И, № 2, с. 256-259. [c.373]

Повышение температуры неодинаково влияет на внутреннее строение и свойства линейных полимеров и полимеров с жестким пространственным каркасом. Межмолекулярные силы и водородные связи, играющие основную роль во взаимодействии цепей в [c.568]

Отрицательное взаимодействие цепей представляет собой рекомбинацию двух активных центров с насыщением свободных валентностей. Положительное взаимодействие цепей, иначе называемое квадратичным автокатализом, заключается, по предположению И. Н. Семенова, в образовании при взаимодействии двух мало активных свободных радикалов или двух активных промежуточных молекулярных продуктов одного или нескольких активных свободных радикалов. Например, при окислении Sj образуется мало активный свободный радикал SO можно представить себе следующее квадратичное разветвление [c.56]

Характерное различие между температурами стеклования и текучести заключается в том, что первая отвечает появлению гибкости цепей, т. е. подвижности отдельных звеньев их,- а вторая появлению способности самих цепей к диффузионному перемещению. Поэтому температура стеклования зависит в первую очередь от интенсивности взаимодействия отдельных звеньев смежных цепей и при высокой степени полимеризации часто практически не зависит от длины цепей (от сте- пени полимеризации), а температура теку- чести определяется взаимодействием цепей в целом и в той или другой степени воз- юо растает с повышением степени полимеризации. [c.571]

Первые работы по инициированию крекинга алканов появились в середине сороковых годов, в связи с развитием радикально-цепной теории распада органических соединений. Развитие физической теории цепных реакций также весьма-стимулировало экспериментальные исследования по инициированию реакций, так как возможность инициирования, просто следовала из гипотезы взаимодействия цепей. Характерными признаками цепного механизма реакций является существование ингибиторов и инициаторов реакций. [c.63]

Из сказанного следует, что цепи при линейном обрыве развиваются независимо друг от друга. В случае квадратичного обрыва с увеличением числа цепей увеличивается вероятность их обрыва, т. е. происходит взаимодействие цепей. Поскольку оно приводит к гибели активных центров, то квадратичный обрыв иногда называют отрицательным взаимодействием цепей. [c.288]

К выводу о существовании взаимодействия цепей приводят также данные по распространению холодного пламени в бедных сероуглеродом смесях сероуглерода с воздухом. [c.328]

В обоих рассмотренных случаях область воспламенения расширяется при увеличении скорости зарождения цепей. Это означает, что взаимодействие цепей приводит к ускорению процесса разветвления. В этом случае принято говорить, что имеет место положительное взаимодействие цепей. [c.329]

Математический анализ вопроса о положительном взаимодействии цепей проще всего может быть проведен в случае модельной цепной разветвленной реакции с одним активным центром. В случае положительного взаимодействия цепей к реакциям линейного разветвления и обрыва цепей следует добавить реакцию квадратичного разветвления цепей. Дифференциальное уравнение для накопления активных центров в этом случае имеет вид [c.329]

Контакт между пачками может осуществляться как в результате межмолекулярного взаимодействия цепей, расположенных во внешних слоях пачки, так и за счет так называемых проход- [c.153]

До сих пор в данной работе были приведены результаты исследования квазистатического взаимодействия цепи и окружающей матрицы. Отмечалось, что осевые усилия, которые получаются в таком случае, меньше из-за проскальзывания цепи. При динамическом нагружении эти силы могут быть больше, если становятся эффективными силы трения или инерции. [c.143]

До сих пор мы рассматривали разветвленные цепные реакции, в которых скорости обрыва и разветвления были пропорциональны концентрациям активных центров в первой степени. Н. Н. Семенов предположил возможность осуществления в некоторых условиях квадратичного обрыва и квадратичного разветвления цепей (по терминологии Н. Н. Семенова, отрицательного и положительного взаимодействия цепей). [c.56]

Wo-gn- fn + bn где Ь — константа скорости реакции взаимодействия цепей. [c.56]

В случае квадратичного обрыва цепей длина цепи обратно пропорциональна корню квадратному из скорости зарождения цепей. Из сказанного следует, что цепи при линейном обрыве развиваются независимо друг от друга. В случае квадратичного обрыва с увеличением числа цепей увеличивается вероятность их обрыва, т. е. происходит взаимодействие цепей. Поскольку оно приводит к гибели активных центров, то квадратичный обрыв иногда называют отрицательным взаимодействием цепей. [c.313]

Таким образом, при очень высоких скоростях зарождения условие воспламенения (VI 1.66) перестает выполняться и при выводе условия воспламенения необходимо учитывать взаимодействие цепей. [c.332]

Это означает, что взаимодействие цепей приводит к ускорению процесса разветвления. В этом случае принято говорить, что имеет место положительное взаимодействие цепей. [c.333]

Предположение о статистической независимости цепей, лежащее в основе классической теории высокоэластичности, эквивалентно предположению средняя сила натяжения цепи сетки такая же, что и у изолированной цепи, концы которой закреплены в средних положениях узлов, а действие внешних сил передается на цепи сетки только через узлы. Первое предположение — о силе натяжения— приближенно верно и в сетке взаимодействующих цепей. Второе предположение — о передаче сил — очевидно, неверно. [c.151]

Из соображений, приведенных в работе Хазановича , следует, что распределение Куна —Грюна (IV. 47) справедливо не только для изолированной цепи, но и для цепи в сетке взаимодействующих цепей. Поэтому (IV.46) и (IV.47)—одно и то же распределение. [c.152]

В тех случаях, когда действие внешних сил передается через непосредственное взаимодействие цепей (а не узлов, как это считается в классической теории), естественно предположить, что [c.152]

В тех случаях, когда действие внешних сил передается через непосредственное взаимодействие цепей (а не узлов, как это считается в классической теории), естественно предположить, что механическое поле, ориентирующее сегменты, пропорционально истинному напряжению. Простейшим обобщением предположения, сделанного в этих работах, будет [c.113]

Эдвардс [4.13] в своей работе также подчеркивает, что классическая теория исходит нз того, что цепи сетки не взаимодействуют между собой. Автор рассматривает другой крайний случай сеток по сравнению с моделью хаотически перепутанных, но не взаимодействующих цепей (классическая теория). Сильно перепутанная система цепей приводит к негауссовой статистике. Для энтропии [c.120]

Повышение вязкости растворов высокомолекулярных веществ при введении в них различных добавок объясняется либо увеличением взаимодействия макромолекул друг с другом в результате освобождения под влиянием примесей активных мест на молекулярных цепях, либо образованием химических связей между молекулами полимера и примесей (действие окислов металлов, альдегидов). Понижение вязкости.также можно объяснить двумя причинами либо деструкцией макромолекул под влиянием примесей (действие аммиака, альдегидов, кислот и т. д.), либо уменьшением взаимодействия цепей друг с другом в результате взаимодействия примесей с активными группами макромолекулы. [c.465]

Взаимодействие цепей 1) положительное — образование нескольких (больше двух) активных центров в реакции между двумя активными центрами [c.145]

Взаимодействие цепей, положительное — образование нескольких (больше двух) активных центров в реакции между двумя активными центрами отрицательное — обрыв цепей в реакции между двумя активными центрами (квадратичный обрыв цепей). [c.192]

При дальнейшем нагревании образца полимера он достигает температуры текучести Гт, которая означает переход в вязкотекучее состояние (область III, рис. 29.4). Это обусловлено ослаблением межмолекулярного взаимодействия цепей в результате повышения их кинетической энергии. Для этой области термомеханической кривой характерно соотношение kT AU. Под действием приложенного усилия макромолекулы взаимно смещаются и после снятия нагрузки не возвращаются в исходное состояние. Полимер деформируется необратимо. [c.464]

В ЭТИХ условиях реакция становится нецепной радикальной реакцией ( p[RH] [R02 ] =2 iR02 ) или сплошь разветвленной цепной реакцией с отрицательным взаимодействием цепей ( [Ме] [ROOH] =ep[RH][R02 ]). Квазиравновесная концентрация ROOH определяется процессами его образования и расходования [c.200]

Признавая радикально-цепные превращения органических соединений, можно допустить возможность не только ингибирования, но и инициирования термическою крекинга, вытекающую из гипотезы о взаимодействии цепей. Инициаторами цепных процессов могут быть соединения с низкой энергией активации распада, способные давать свободные радикалы при низких температурах (окись этилена, азометан, диметилртуть и др.). А. Д. Степухови-чем показано, что эффект инициирования, как и ингибирования, зависит ог относительной концен рации ингибитора и инициатора. [c.84]

Условие воспламенения (VIII.55) для реакции На + Оа не включает скорости зарождения цепей. В рассмотренном приближении скорость за-юждения цепей не должна влиять на положение области воспламенения. eтpyднo видеть, что к такому выводу изложенная теория приводит в результате того, что процессы обрыва и разветвления цепей предполагаются линейными относительно концентрации свободных радикалов и не учитываются процессы квадратичные по концентрации свободных радикалов, т. е. процессы взаимодействия свободных радикалов друг с другом — процессы взаимодействия цепей. Предполагается, что каждая цепь развивается независимо от других, а следовательно, будет ли такая цепь конечной или бесконечной, как в нестационарном самоускоряющемся процессе, определяется только соотношением между константами скорости различных стадий цепного процесса, но не числом цепей. [c.328]

Между тем опыт показывает, что в ряде случаев имеет место расширение области воспламенения при увеличении скорости зарождения. Примером может служить приведенное на рис. 91 расширение области воспламенения смеси 2На + Оа под влиянием разряда различной интенсивности. Разряд является мощным источником свободных атомов и радикалов и приводит к резкому возрастанию скорости зарождения цепей. В этом случае область воспламенения значительно расширяется. Таким образом, при очень высоких скоростях зарождения условие воспламенения (VIII.55) перестает выполняться и при выводе условия воспламенения необходимо учитывать взаимодействие цепей. [c.328]

В рассматриваемый период Я. Б. Зельдович и Д. А. Франк-Каменецкий [76, 77] теоретически рассмотрели возможность диффузионного механизма распространения пламени. Ими было показано, что в интересующем нас случае изотермических условий такой механизм может осуществляться, если кинетика реакции включает в себя квадратичный автокатализ или, по терминологии Н. Н. Семенова, положительное взаимодействие цепей (см. стр. 56). Согласно теории скорость такого распространения пламени приближенно онисывается уравнением [c.191]

Так как тепловое распространение пламени в условиях этих опытов исключено, то остается предположить, что воспламенение происходит за счет ди4к )узии свободных радикалов из области, в которой произошло воспламенение, в ближайшие слои. Из изложенного выше ясно, однако, что увеличение концентрации свободных радикалов, т. е. увеличение скорости зарождения в смеси, находящейся вне области самовоспламенения, не может привести к воспламенению, если не происходит взаимодействия цепей. [c.333]

Распределение Куна — Грюна (4.42) справедливо не только для изолированной цепи, но и для цепи в сетке взаимодействующих цепей. Поэтому (4.41) и (4.42) — одно и то л<е распределение. Следовательно, mT = 7YjV или [c.112]

Аналогично этому получим выражения для других осей, где tix, и, (и — компоненты вектора относительного растяжения цепи, т. е. вектора, коллинеарного И и имеющего модуль ti. Можно принять, что сила натяжения взаимодействующих цепей не отличается от силы натяжения невзаимодействующих. Поэтому средние положения узлов в сетке взаимодействующих цепей меняются при деформации так же, как и в сетке невзаимодействующих. Для последней Джемс показал, что в гауссовской сетке ( малые / ) справедлив принцип геометрического подобия, по которому х—Кгигх, у— = k2toiy tiг=XзtQiz (индекс о относится к недеформированному состоянию). На основании этого принципа [c.113]

Увеличение склонности к мицеллообразованию в гомологических рядах объясняется усилением ван-дер-ваальсова взаимодействия цепей с ростом их длины, что повышает выигрыш энергии при переходе цепей из воды в неполярную фазу — ядро мицеллы. Существенна и роль энтропийного фактора с увеличением длины цепи возрастает положительное изменение энтропии, обусловленное разрушением айсберговых структур воды вокруг углеводородных радикалов при их ассоциации. [c.58]