Кольцевой ток парамагнитный

Протонов в сильное поле, а от внутренних протонов — в слабое поле в противоположность диамагнитному кольцевому току, вызывающему смещения в противоположных направлениях. Соединения, способные удерживать парамагнитный кольцевой ток, называются парат рапными-, мы уже встречались с подобным поведением в некоторых четырех- и восьмиэлектронных системах. Как и в случае ароматичности, можно ожидать, что антиароматичность будет максимальна, если молекула плоская и имеет связи равной длины. [c.89]

Теоретические предсказания подтверждены несколькими экспериментальными наблюдениями, в которых были обнаружены эффекты парамагнитного кольцевого тока. Соединение 25 при восстановлении металлическим калием превращается в двузарядный анион 27, который содержит 16 п-электронов. Резонанс метильных протонов в этом соединении наблюдается при 6 21,0, а сигнал кольцевых протонов расположен при 6 от —3,2 до —4,0. Это существенное различие между спектрами нейтральной (4и + 2)-л -системы и ее заряженного 4 -л -аналога показано на рис. IV. 13. [c.99]

Теория химических сдвигов. Рассмотрение теории химических сдвигов может быть упрощено путем разделения общего экранирования ядра на четыре составляющие [77] 1) диамагнитная составляющая данного ядра 2) парамагнитная составляющая данного ядра 3) составляющая, обусловленная другими ядрами молекулы (эффект магнитной анизотропии соседних атомов и 4) составляющая, обусловленная межатомными токами (кольцевые токи), [c.416]

Орбитальные кольцевые токи могут быть отрицательными и положительными, что приводит соответственно к диа- и парамагнитным вкладам. Салем [22] отметил, что кольцевые токи [c.319]

Особые магнитные свойства ароматических молекул могут быть объяснены диамагнитными лондоновскими кольцевыми токами, обусловленными эффектом делокализации электронов в кольцах. Но эти кольцевые токи определяют лишь часть анизотропии. Оставшаяся часть зависит от локализованных вкладов анизотропии п-орбиталей, связей С—С и С—Н и обусловленного а — я-взаимодействием парамагнитного анизотропного члена. [c.324]

Необходимо отметить, что восприимчивость небензоидных углеводородов, связанная с кольцевыми токами, может быть существенно меньше или даже стать парамагнитной. Иными словами, лишь ароматические системы характеризуются большой лондоновской анизотропией. [c.324]

На рис. 24 изображена конструкция газоанализатора МГК-348, не имеющего кольцевой камеры. Корпус камеры 1 и крышка латунные. В дно и крышку впаяны стальные полюсные магниты 2 и ложные полюса 3. Газовая смесь делится на два потока перегородкой 4. Около полюсов размещаются чувствительные элементы 5 (платиновая проволока, намотанная на пластинки слюды). При наличии в анализируемой смеси парамагнитного компонента чувствительный элемент, находящийся рядом с магнитным полюсом 2, в отличие от элемента, расположенного у полюса 3, омывается газовым потоком, который втягивается магнитным полюсом. При этом сопротивление данного чувствительного элемента изменяется, что приводит к разбалансу мостовой схемы. Для установки прибора на нуль служит тепловой корректор 6, представляющий собой подвижную перегородку. В рассмотренном газоанализаторе не устранено влияние наклона прибора, давления и температуры газовой смеси на показания прибора. [c.81]

Подобного рода кольцевые токи возникают и в случае обычных л-связей. На рис. 38 приведены так называемые конусы анизотропии для двойных, тройных связей и ароматических структур. Протоны, находящиеся в областях конусов со знаком — , будут подвергаться парамагнитному сдвигу, а в областях со знаком + — диамагнитному. [c.97]

Другой тип термомагнитного газоанализатора схематически изображен на рис. 102. Основная часть его представляет собой кольцевую камеру с горизонтальной соединительной трубкой. На грубке имеется нагревательная обмотка, у края которой находятся полюсные башмаки постоянного магнита. В горизонтальной трубке возникает перепад давления, как следствие того, что с одной стороны от оси симметрии магнитного поля находится более холодный (более парамагнитный) газ. Этот перепад давления обусловливает движение газа. Нагревательная обмотка разделена на две секции она служит в качестве прибора для определения скорости движения газового потока, пропорционального концентрации кислорода. Первая по ходу газа секция нагревательной обмотки охлаждается потоком газа, а вторая, наоборот, нагревается. [c.235]

Рассмотрим экранирование протонов в молекуле бензола. Молекулярные орбитали л-электронов бензольного ядра представляют собой в первом приближении круговой сверхпроводник, по которому под действием внешнего магнитного поля процессируют подвижные электроны. Ток я-электронов течет в плоскости, параллельной плоскости ядра. Сила этого тока зависит от ориентации бензольного ядра относительно силовых линий приложенного магнитного поля наибольшим этот ток будет тогда, когда поле На пересекает плоскость ядра под прямым углом. В том месте, где находятся протоны молекулы бензола, индуцированное магнитное поле добавляется к внешнему полю, т. е. наблюдается парамагнитное экранирование, или дезэкранирование (деэкранирование, разэкрани-рование). В жидкости или в растворе ориентация возникает лишь на мгновение, поскольку тепловое движение непрерывно меняет угол, под которым магнитные силовые линии пересекают плоскость ядра. Однако направление л-электронного тока относительно плоскости бензольного ядра всегда одно и то же, поэтому магнитное поле, индуцированное этим током в месте нахождения протонов, не усредняется тепловым движением до нуля. В общем случае можно полагать, что кольцевой ток индуцируется той же составляющей поля Но, которая перпендикулярна плоскости ядра. [c.69]

Таким образом, атомы водорода, связанные непосредственно с бензольным ядром, попадают в область дезэкранированмя кольцевыми л-электронными токами, поэтому сигналы ядер этих атомов наблюдаются в более слабых полях (7—7,56), чем сигналы ядер водорода при двойной связи С=С (олефино-вых протонов, 4—76). Известны производные бензола, такие как 1,4-полиметиленбензолы и 4,4-полиметилендифенилмета-ны, у которых часть метиленовых групп попадает в область парамагнитного экранирования, часть — в область диамагнитного экранирования, что можно видеть по химическим сдви- [c.69]

Как уже говорилось в разд. 2.14, системы, содержащие 4л электронов, должны быть не просто неароматическими, а действительно антиароматическими. Главным критерием антиароматичности аннуленов является наличие парамагнитного кольцевого тока [194], что вызывает смещение сигналов от внешних [c.88]

Можно сделать вывод, что в системах, содержащих Ап электронов, антиароматичность будет максимальной, когда молекула вынуждена иметь плоскую геометрию (как в случаях соединения 57 или дианиона соединения 79), но при любой возможности планарность молекулы нарушается и межатомные расстояния становятся неравными, тем самым степень антиароматичности понижается. Иногда, например в случае циклооктатетраена, нарушение копланарности и альтернирование связей достаточно велики для того, чтобы полностью избежать антиароматичности. В других случаях, например в соединениях 86 или 91, видимо, невозможна такая геометрия молекул, которая позволяет полностью избежать р-орбитального перекрывания такие соединения обнаруживают парамагнитный кольцевой ток и другие признаки антиароматичности, хотя степень ее не так велика, как, скажем, в 57 или дианионе соединения 79. [c.91]

Соединения, относящиеся к первой группе (известны [10]-, [14]-, [18]-, [22]-, [ 50]-аннулены), стабильны. Для них характерно сильное дезэкранирование внешних протонов в результате парамагнитных кольцевых токов, тогда как внутренние протоны, наоборот, сильно экранированы и находятся в спектре в области высоких полей. Именно такими свойствами обладают производные бензола и конденсированных ароматических углеводородов. 4п-Аннулены менее устойчивы и характеризуются прямо противоположными эффектами в спектрах ЯМР (известны [12]-, [16]-, [20]-, [24]-анну.пены). Хотя по пр<хггранственыым условиям только для [30]-аннулена достижима ненапряженная плоская конфигурация, уже для [18]-ан-нулеиа реализуется структура, близкая к плоской, что объясняется стремлением к ароматической стабилизации. [c.267]

Таким образом, электронное экранирование не одинаково вдоль различных направлений в молекуле, т, е. анизотропно. Оно может приводить либо к экранированию, либо к дезэкранированию ядер, поэтому такие межатомные токи называются парамагнитными или диамагнитными. Диамагнитные токи уменьшают локальное поле, сдвигая сигналы протонов в область слабых полей, парамагнитные, наоборот, увеличивают его, сдвигая сигналы в область сильных полей. Так, сдвиг сигнала протонов ацетилена на 2,96 м.д. в более сильное поле по сравнению с сигналом этилена (6 = 5,84 м.д.) объясняется экранирующим влиянием парамагнитных токов тройной связи. В ароматических молекулах под действием поля возникают диамагнитные кольцевые токн, которые создают в направлении, перпендикулярном плоскости кольца, ослабляющее магнитное поле. В местах расположения ароматических протонов это поле усиливает основное, оказывая значительное дезэкранирующее влияние. Эффект кольцевых токов объясняет смещение сигнала протонов бензола (6 = 7,27 м.д.) на 1,43 м.д. в более слабое поле по срав-. нению с сигналом протонов этилена. [c.89]

А как же ведут себя в магнитном поле аннулены с числом я-электронов 4/г Квантовохимические расчеты предсказывают, для них парамагнитный эффект кольцевого тока, который оказывает на резонансные частоты протонов действие, прямо противоположное обсуждавшемуся выше влиянию диамагнитного кольцевого тока. В этом случае протоны, находящиеся внутри периметра кольца, деэкранируются, а лежащие в плоскости кольца и вне его — экранируются. [c.96]

Следует ожидать, что парамагнитный член будет влиять на химические сдвиги в Н-ЯМР-снектрах [54]. В то время как поле, индуцированное диамагнитным кольцевым током, противополол<но приложенному полю, в случае парамагнитного кол1щевого тока индуцированное поле будет увеличивать приложенное поле. Протоны, направленные внутрь кольца, становятся, таким образом, дезэкранированными, а протоны, направленные вне кольца, — экранированными, т. е. возникает ситуация, противоположная той, что имеет место в ароматических системах. Эти различия обобщены в табл. 2.4.5. [c.302]

В настоящее время для изучения состава и структуры нефтяных остатков применяют фракционирование растворителями, перегонку в глубоком вакууме, адсорбционно-хроматографический анализ, исследование инфракрасных и ультрафиолетовых спектров, спектров комбинационного рассеяния, масс-снектро-метрню, кольцевой структурно-групповой анализ, парамагнитный резонанс и т. д. Это позволило С. Р. Сергиенко, М. Бестужеву, Г. Шультце, Л. Г. Жердевой, Н. И. Велизарьевой, Н. И. Черно-жукову, А. В. Иогансену и др. получить ряд интересных данных, дополняющих результаты прежних исследований. [c.13]

Если ненасыщенный углерод, к которому присоединена метильная группа, является частью ароматической системы, резонансная частота протонов СНд-группы должна испытывать парамагнитный сдвиг (табл. 4. 1). Из этих данных ясно следует, что ароматическое кольцо в зависимости от его близости к СНд-группе может давать как диамагнитный, так и парамагнитный сдвиг метильных протонов. Это было объяснено с помощью модели кольцевых токов в бензольном кольце [122, 164]. Было постулировано, что поле, приложенное перпендикулярно к плоскости бензольного кольца, индуцирует движение я-электронов. Это движение электронов приводит к диамагнитному экранированию над и под плоскостью кольца и к парамагнитному сдвигу для протонов, расположенных в плоскости кольца. Поэтому метильная группа, связанная непосредственно с кольцом, будет дез-экранироваться, и ее дезэкрапирование будет уменьшаться с увеличением числа атомов углерода, находящихся между кольцом и метильной группой. По-видимому, боковой цепи с тремя атомами углерода вполне достаточно, чтобы концевая метильная группа могла претерпевать диамагнитный сдвиг под влиянием кольца, в результате чего сигналы метильных протонов сдвигаются в сторону более сильного поля по сравнению с насыщенным углеводородом. Примером дифференциального экранирования такого рода может служить спектр 2-фенил бутана, в котором протоны С-1 дают сигнал при 1,23 м. д., в то время как сигналы протонов С-4 появляются при 0,80 м. д. По-видимому, Р-метильная группа (С-1) дезэкранируется, а у-метильпая группа (С-4), сохраняя свободу вращения над плоскостью ароматического кольца, испытывает диамагнитный эффект экранирования. [c.227]

Ароматичность порфиринового макроцикла широко изучалась методом ЯМР-спектроскопии [2]. Кольцевой ток, обусловленный делокализацией в порфириновой системе, использовался для исследования агрегации и большого числа других явлений. Вследствие деэкранирования жезо-протонов их сигналы появляются в спектре ПМР приблизительно при 10 млн (б) (химический сдвиг протонов бензола 7,2 млн ), а сигнал экранированного протона группы N—Н между —2 и —5 млн . Измерение химических сдвигов в ЯМР спектрах Н и С осложняется наличием концентрационной зависимости, обусловленной главным образом образованием слоев молекул в растворе [2]. При сближении молекул порфирина в растворе кольцевой ток одной из них вызывает сдвиг в сторону сильных полей линий в протонном и углеродном спектре заместителей другой молекулы. Анализ таких сдвигов используют для определения геометрической структуры этих димеров или более высоких агрегатов (в растворе). Гораздо чаще ЯМР-исследо-вание применяют для идентификации боковых цепей и определения изомерной чистоты порфиринов. При решении этих задач с большим успехом применялись сдвигающие реагенты 17]. Были исследованы также парамагнитные ЯМР-спектры гемов и гемо-протеинов [8]. В случае низкоспиновых цианоферригемов или гемопротеинов [8] неспаренный электрон вызывает чрезвычайно сильный сдвиг резонансных линий порфирина, которые таким образом далеко отходят от сигналов растворителя или протеиновых остатков. Величина смещения непосредственно зависит от спиновой плотности в геме, поэтому в ней отражаются малейшие возмущения, происходящие в физиологических условиях, когда гемо-протеин выполняет свою биологическую функцию, [c.393]

Ароматические ядра содержат большие замкнутые перекрывающиеся, тт-электронные системы, в которых магнитное поле индуцирует сильные диамагнитные токи. В результате у ароматических протонов наблюдается сильный парамагнитный вклад в экранирование, показанный на рис. 3-15 и обычно называемый эффектом кольцевык токов. Очевидно, что этот эффект приводит к разэкранированию ароматических протонов (сдвигу в более слабое поле), а также и других групп, расположенных в плоскости бензольного кольца. Метильные группы, соединенные с бензольным кольцом, испытывают несколько меньшее локальное диамагнитное экранирование в связи с некоторым смещением электронной плотности в направлении бензольного кольца (донорный эффект). Вместе с тем такие группы сильно разэкранированы вследствие эффекта кольцевых токов (см., например, метиловый эфир л-толуиловой кислоты, рис. 3-13 для Аг—СНз химический сдвиг равен 7,65 т). [c.92]

I Положение сигнала ароматических протонов определяется по и меньшей мере тремя факторами диамагнитным экранированием, I которое является наиболее важным фактором и зависит от электрон- ной плотности соединенного с протоном атома углерода, т. е. убывает для электроноакцепторных заместителей и растет для электро- одонорных заместителей парамагнитным экранированием, которое зависит от кольцевых токов возможным эффектом магнитной [c.102]

Спектр протонного магнитного резонанса белка охватывает узкий интервал частот и представляет собой наложение большого числа резонансных сигналов. В совокупности с тенденцией к уширению резонансных линий это сильно зafpyдняeт отнесение резонансных сигналов отдельным аминокислотам белка, хотя в последнее время разрабатываются методы, позволяюш,ие преодолеть эту трудность [20]. Два свойства гемовых белков несколько облегчают решение проблемы. Во-первых, гемовая группа индуцирует сдвиг, обусловленный кольцевыми токами (по аналогии с бензолом 15, 25]), что приводит к смещению резонансных линий ядер, находящихся вблизи гема, в область, отделенную от основной огибающей спектра. Во-вторых, гемовое железо может быть парамагнитным и тогда оно индуцирует изменения химических сдвигов и уширение резонансных сигналов, соответствующих ядрам в ближайшей окрестности гемовой группы. На практике это приводит к тому, что спектр ЯМР распространяется на интервал частот, примерно в 5 раз превышающий интервал частот в спектрах ЯМР обычных белков. [c.396]

Во всех жидких и твердых состояниях С. дпамаг-нитна с атомной магнитной восприимчивостью — 15,6- 10 (—170°—1-200°). Молекулы 82 в парах парамагнитны. Поверхностное натян<енив С. (дин/см) 60,83 (120°) 57,67 (150°) 39,4 (445°). Одним из резко аномальных свойств С. является ее вязкость. С повышением темп-ры она сильно увеличивается, затем падает. Для чистой С. вязкость от минимального значения 0,065 пуаз (при 155°) увеличивается до 933 пуаз (187°) и затем снова падает до 0,83 пуаз (444,6°). Эти переходы вязкости С. обусловлены изменеиием строения ее молекул при обычных условиях характерны восьмиатомные кольцевые молекулы,к-рые при 155 —160° начинают разрываться, переходя в открытые цени дальнейшее нагревание выше 190° ведет к уменьшению средней длины таких цепей. Изменение атомной структуры приводит и к изменению внешнего вида расплавленной С. при плавлении С. вначале превращается в подвижную желтую жидкость, к-рая выше 155° буреет, к 187° превращается в вязкую темно-коричневую массу, а при 300° вновь становится жидкой. [c.400]

Химические сдвиги протонов. Возникновение у ароматических систем индуцированного диамагнитного кольцевого тока (см. рис. 1.1) приводит к деэкранированию внешних протонов кольца, вследствие чего в спектрах протонного магнитного резонанса они проявляются в существенно более слабом поле по сравнению с олефиновыми протонами. Как известно, константа магнитного экранирования атома ад, определяющая химический сдвиг, может быть представлена в виде выражения (П), где и — диамагнитные и парамагнитные вклады от электронов атома А, — вклад от циркуляции электронов на других атомах, обозначенных В, кольцо — вклад от межатомного кольцевого тока. Для ароматических соединений доминирует последний член этой суммы, на основании чего одно время полагали, что химические сдвиги протонов могут служить важным критерием ароматичности. Р1мелось в виду, что более ароматичным соединениям должна соответствовать большая величина диамагнитного кольцевого тока и более сильный сдвиг сигналов-кольцевых протонов в сторону слабых полей. Однако позднее стало очевидным, что и другими членами выражения (И) нельзя пренебрегать. Это в особенности относится к гетероароматическим системам из-за неравномерного распределения в них электронной плотности и влияния анизотропии гетероатома. [c.34]

Физические свойства соединения (69) типичны для антиароматических систем глубокая зеленая окраска, легкость электрохимического окисления и особенно спектр ПМР, в котором четыре протона дают синглет при б 4,45 млн . Хотя общее число л-электронов в молекуле (69) равно 18, в периферическом сопряжении участвуют лишь 16 электронов, т. е. антихюккелев-ское число. Это предопределяет наличие для (69) парамагнитных кольцевых токов и заставляет его классифицировать как антиароматическое. Данные РСА [49] свидетельствуют о сильной альтернации связей в молекуле (69), что соответствует изображенной хиноидной структуре. Интересно отметить, что авторы [47], впервые синтезировавшие (69), обратили внимание на его химическую инертность, как будто несовместимую с анти-ароматическим характером. Однако это обстоятельство не должно вводить в заблуждение оно обусловлено уже отмечавшейся нами химической устойчивостью связи N—5, способствующей стабилизации молекулы. [c.37]

Смотреть страницы где упоминается термин Кольцевой ток парамагнитный: [c.126] [c.294] [c.156] [c.330] [c.99] [c.355] [c.71] [c.366] [c.115] [c.115] [c.118] [c.17] [c.68] [c.490] [c.344] [c.360] [c.81] [c.277] [c.490] [c.32]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология