Копланарность

Интересный пример стерического затруднения при каталитической гидрогенизации представляют углеводороды (I) — (V). 1-(1-нафтил)-цикло-гексен-1 (I) гидрогенизируется в 2 раза медленнее, чем углеводороды (II) — (V). Было предложено несколько объяснений этого явления. Самое последнее предположение основано на признании, что гидрогенизации предшествует плоскостная адсорбция на катализаторе. Молекула (I) лишена копланарности вследствие отталкивания между атомами водорода, находящимися у углеродных атомов 2 и 8, которое препятствует свободному вращению вокруг связи между 1 и 1 атомами углерода [91] [c.246]

Соединения водорода кислотного или потенциально кислотного характера, например вода Н2О, два атома водорода которой являются акцепторами электронов, с подходящими донорами электронов образуют водородные связи А — Н...В. Последние длиннее ковалентных, но несколько короче ван-дер-ваальсовских связей между молекулами А — Н и В. По своей природе они близки до-норно-акцепторным связям, усиленным электростатическим взаимодействием А —Н+...В , -де В может быть О, Ы, Р, а также С1, 5 и некоторые другие элементы. Очень важной особенностью водородной связи является то, что она всегда служит продолжением по прямой линии связи А — Н. Это обусловлено тем, что неподеленные электроны атома В находятся на вытянутых гибридных орбиталях зр, 5р2, зр , донорно-акцепторное взаимодействие устанавливается при условии копланарности связи А — Ни орбитальной оси неподеленных электронов В. Таким образом, водородная связь — это строго направленная связь. Энергия водородной связи невелика, обычно всего 3—7 ккал/моль. Но в твердых веществах, а также в растворах одновременно образуется множество водородных связен. Вот почему водородные связи прочно соединяют молекулы и вообще отдельные части структуры твердого вещества. Правда, даже при небольшом нагревании эти непрочные связи распадаются, что мы наблюдаем, например, при таянии льда или свертывании белка при нагревании. [c.89]

На мезомерный эффект существенное влияние оказывает копланарность я-связей бензольного кольца и заместителя, т. е. совпадение направления соответствующих орбиталей. Их перекрывание затрудняется и, следовательно, —М-эффект заместителя снижается, если под влиянием находящихся в орто-положениях заместителей группа V вынуждена повернуться на некоторый угол относительно плоскости бензольного кольца. Более подробно этот вопрос рассмотрен ниже. [c.326]

На основании экспериментальных и литературных данных показано, что в случае отклонения от копланарности заместителей электронодонорной молекулы, стойкость комплексов сложного-состава коррелируется с вязкостью, температурой плавления и показателем преломления среды, а в случае плоских молекул донора — с диэлектрической проницаемостью среды. [c.137]

Карбоксильная группа и смежный атом С копланарны [c.371]

Высшие нормальные углеводороды при конформационном анализе можно рассматривать как ряд н-бутановых систем, причем каждую связь С—С поочередно считать центральной связью молекулы. Таким способом можно установить, что все эти н-бутановые системы должны существовать преимущественно в анги-планарной конформации, так что вся молекула представляет собой копланарную зигзагообразную цепь, [c.802]

Как известно, отличительной чертой 5,л/1-процессов является отсутствие стереоспецифичности и отсутствие влияния нуклеофильного заместителя (в рассматриваемых нами примерах таким заместителем является мигрирующая группа) на скорость процесса замещения и на пространственную ориентацию входящего заместителя в образующихся продуктах реакции. Отсутствие стереоспецифичности объясняется образованием в предельном случае плоского (копланарного) классического иона карбония, подход к которому нуклеофильного реагента (мигрирующей группы) равновероятен с обеих сторон. [c.162]

В реакциях цикланов именно стереоэлектронные требования во многом определяют кинетику и направление перегруппировок. Рассматриваемые нами 1,2-перегруппировки требуют для их осуществления особых геометрических условий они протекают быстрее тогда, когда мигрирующая группа атакует конечное место миграции со стороны тетраэдра, противоположной той, из которой уходит элиминирующая группа (так называемая атака с тыла). При этом требуется соблюдение копланарности четырех реакционных центров, участвующих в реакции [35]. Алициклические системы отличаются от алифатических тем, что последнее условие не может быть выполнено автоматически. Ограничение это имеет первостепенное значение для понимания реакционной способности цикланов. [c.163]

Однако наиболее интересным моментом в данном случае является стереоспецифичность перегруппировки, связанная с определенным пространственным расположением элиминируемой и мигрирующей групп и с соблюдением правила копланарности четырех реакционных центров (в данном случае это Н , С-2,С-3 и С-4). Первым этапом перегруппировки является удаление гидрид-иона и образование иона карбония. Затем связь С-3—С-4 начинает мигрировать вдоль связи С-3—С-2, стремясь атаковать тетраэдр С со стороны, противоположной ушедшему гидрид-иону. [c.164]

Быстрая перегруппировка обусловливает сохранение тетраэдрического строения углеродного атома С-2. Всякое замедление перегруппировки связано с образованием плоского тригонально-го иона карбония с зарядом у С-2 и с отсутствием стереоспецифичности в перегруппировке, т. е. с равновероятным образованием как цис-, так и траке- ,2-диметилциклогексанов. Проблема стереоспецифичности этой реакции заслуживает специального рассмотрения в связи с отмеченным выше требованием к соблюдению в момент реакции копланарности четырех реакционных центров. [c.164]

К реакциям изомеризации насыщенных углеводородов оказались применимы многие хорошо известные конформационные правила, найденные для различных превращений функциональных производных. К числу этих закономерностей принадлежит правило копланарности четырех реакционных центров в реакциях расширения цикла и миграции алкильных групп. [c.246]

Переход от одного исследованного растворителя к другому сопровождается изменением копланарности как акцептора, так и донора [11, 12]. [c.129]

Примечание. Х,с — средний размер ароматических агрегатов, перпендикулярных к копланарным плоскостям <1у — более точное значение ( у = 1,25 ( ). [c.236]

Правильность секстетного механизма дегидрирования циклогексановых колец оспаривается различными авторами. Плоскостная (копланарная) адсорбция изогнутого в пространстве шестичленного кольца по существу мало вероятна в случае формы ванны возможна адсорбция лишь на квадруплете, в случае же кресла —лишь [c.259]

С этой точки зрения не может быть объяснена лишь повышенная кислотность орто-толуиловой кислоты по сравнению с бензойной кислотой. По-видимому, причина такого отклонения заключается в нарушении копланарности бензольного кольца и карбоксильной группы. Метильная группа, находящаяся в непосредственной близости от карбоксильной группы, вынуждает последнюю повернуться на некоторый угол относительно плоскости бензольного кольца, что вызывает затруднения во взаимодействии я-электронов карбонильной группы с я-электронами бензольного кольца. По этой причине я-электроны бензольного кольца в меньшей степени погашают заряд на атоме [c.333]

Реакционная способность бифенила несколько выше, чем в случае бензола, и электрофильный реагент атакует его преимущественно в пара- и орто-положения. Однако мезомерное взаимодействие я-электронов ароматических колец в бифениле несколько затруднено из-за нарушения копланарности колец. Вследствие взаимного отталкивания атомов водорода в положениях 2 и 2 кольца в бифениле расположены под углом 45°. а если в этих положениях находятся метильные группы, угол между плоскостями колец возрастает еще больше. [c.336]

Копланарный — значит плоский. [c.64]

Положение максимума поглощения в спектре зависит не только от строения хромофорной группы, но и от природы заместителей, свя занных с этой группировкой. Как правило, объемные заместители нарушающие копланарность молекул, смещают максимум погло щения в коротковолновую область спектра (гипсохромный сдвиг повышение окраски). Электронодонорные или электроноакцептор [c.272]

Нарушение копланарности. При образовании радикала Аг2- или иона Аг2+ или Аг2" стабилизация частицы происходит за счет взаимодействия неспаренного электрона или заряда с электронами ароматического кольца. Такое взаимодействие осуществляется наиболее полно, если 2 находится в одной плоскости с ароматическим кольцом. Заместитель в орто-положении мешает этому, отклоняя 2 за счет ван-дер-ваальсовского отталкивания от плоскости кольца, и таким образом снижает энергию стабилизации частицы и замедляет протекание реакции. [c.134]

К роме взаимодействия атома серы с бензольным кольцом в спектрах этих соединений, очевидно, отражаются стерические напряжения в кольцах, содержащих серу и степень отклонения их от копланарности. Спектры поглощения соединений аналогичного строения, содержащих конденсированные ароматические радикалы, не описаны. Но, принимая во внимание спектры пЬглоще-ния арилтиолов, можно предполагать, что сульфидная группа будет оказывать слабое влияние на спектры поглощения конденсированного ароматического хромофора, и в спектре будут вид-лы, возможно сглаженные и смещенные, полосы нафталина, антрацена и т. д. [c.179]

Мезомерный эффект особенно сильно проявляется в сопряженных системах, в которых кратные связи (> С=С, —С=С—, >С=0, —С=Ы, —N=0 и др.) и неподеленные пары р-электронов чередуются с о-связями. Необходимым условием взаимодействия п- и р-электронов является разделение их ординарной связью и копланарность соответствующих орбиталей (оси симметрии орбиталей должны находиться в одной плоскости) [c.35]

Источником необходимой для реакции энергии (энергии активации) является прежде всего кинетическая энергия молекул. Однако далеко не все столкновения, достигающие требуемого энергетического уровня, приводят к реакции нужна еще правильная (копланарная) ориентация реагентов. [c.37]

Условием реакции бимолекулярного отщепления ( 2) является копланарность и транс-ориентация отщепляющихся групп. Таким образом, н реакции Е2 участвуют 1,2-диаксиальные заместители. Заместители в положениях а, е в реакцию не вступают. Если одна из отщепляющихся групп находится в экваториальном положении и переход ее в аксиальное положение, т. е. инверсия конфигурации, затруднен, то скорость реакции сильно замедляется [c.139]

Важную роль в реализации сопряжения играет пространственный фактор. Только в том случае, если оси я-электронов (и уз-электронов) параллельны, возникает возможность максимального перекрывания электронных облаков. Сопряжение требует копланарности молекулы. [c.72]

Наряду со слоистой моделью выработаны гипотетические ква-зинланарные модели [12, 1041, 1042], основанные на предположении о том, что структурные фрагменты макромолекул расположены не во взаимно параллельных плоскостях, а в общем для них одном слое (например, типа III). На основе результатов термической деструкции и спектральных анализов авторы работы [377 ] предложили иную копланарную модель (например, IV), отличающуюся чрезвычайно высокой степенью конденсированности и ароматичности и включающую до 20 бензольных колец, сконденсированных в одну полициклоароматическую систему. [c.187]

Рассмотрим стереоэлектронные требования на примере простейшей реакции изомеризации этилциклопентапа в метилциклогексан. Для реакции расширения пятичленного цикла исходная молекула должна находиться в одной из двух изображенных ниже конформаций, обеспечивающих копланарность четырех реакционных центров и трансоидное расположение отщепляемой и мигрирующей групп. Таким образом, уход гидрид-иона и направление миграции связи С-1— С-2 будут лежать в одной плоскости. Это равносильно также тому, что в исходной молекуле одна из связей С—Н а-углеродного атома цепи должна быть параллельна связи С-1—С-2. [c.163]

Энергия молекулы с я-связью будет наименьшей в том случае, если все ее атомы будут находиться в одной плоскости, т. е. при соблюдении условия копланарности . Тогда наблюдается максимальное перекрывание 2р-орбиталей, а образованная С = С-связь значительно короче, чем простая связь в алканах. Поворот одной части молекулы относительно другой (вокруг С = С-связи) уменьшает степень такого перекрывания 2р-орбиталей. К тому же это требует определенной энергии. Например, для поворота вокруг двойной связи одной группы атомов ( = СНС1) относительно другой в молекуле СНС1 = СНС1 на 180° требуется затрата энергии порядка 209,35 кДж/моль (этой энергии достаточно для разрыва некоторых химических связей). Отсюда следует, что отсутствие свободного вращения вокруг двойной связи приводит к существованию геометрических изомеров, или цис-, транс-изомеров для тех алкенов, у которых при каждом углеродном атоме, образующем двойную связь, имеются различные заместители. Геометрическая изомерия является одним из видов пространственной изомерии (стереоизомерии). [c.64]

Следовательно, связь С-2— Н должна быть параллельна связи С-3—С-4, т. е. направление ухода гидрид-иона должно лежать в одной плоскости со связью С-3—С-4 циклонентанового кольца. Это требование обусловливает строго определенное пространственное расположение (конформацию) метильной группы, связанной с С-2. Выше уже указывалось, что возможны два варианта копланарного расположения связей Н — С-2 и С-3—С-4. Первый из них имеет пространственное расположение метильного заместителя при С-2 снаружи кольца (условно обозначена как конформация А), во втором варианте метильная группа при С-2 расположена над плоскостью кольца (конформация Б) [c.165]

Второе направление реакции 1-метил-2-этилциклопентана (в данном случае подчиненное) заключается в миграции связи С-5—С-З с образованием связи С-5—С-2. Перегруппировка эта ведет к образоланию 1,3-димети лцик логексанов. Стереохимия этой перегруппировки также связана с конформацией метильной группы при С-2 и, конечно, с соблюдением правила копланарности четырех реакционных центров (в данном случае Н , С-2, С-З и С-5). Более реакционноспособной здесь также оказалась конформация исходной молекулы типа Б (внутреннее расположение метильной группы у С-2), приводящая к тракс-1,3-диметилцик-логексану, причем аксиальную ориентацию в момент реакции принимает метильный заместитель, находящийся у С- , [c.166]

Образование эпимеров с г ис-сочленением циклов при изомеризации метил-г ис-бицикло(4,3,0)нонанов служит методом стереохимической индикации этих превращений и указывает на образование в ходе взаимопревращения колец трехцентрового неклассического иона карбония, быстро преобразующегося в углеводород иного строения. Ниже, на примере 8-метил-г(ис-бицикло(4,3,0)нонана приведена вероятная пространственная схема гидриндановой перегруппировки. Схема основана на трансоидном расположении элиминирующейся и мигрирующей групп (правило копланарности четырех реакционных центров) и на образовании новой связи путем атаки реакционного центра со стороны, противоположной удаляющемуся гидрид-иону. Роль мигрирующей группы играет связь С-1—С-6, а элиминирующегося заместителя—экваториально ориентированный атом водорода (потенциальный гидрид-ион в положении 2). [c.211]

Многие положения концепции В. И. Касаточкина вполне приложимы и к объяснению молекулярной структуры нефтяных асфальтенов. Мы имеем в виду прежде всего такие фундаментальные положения этой точки зрения, как зависимость физических свойств от элементного состава этих соединений, утверждение, что основной структурной единицей (блоком) молекулярного строения является плоская гексагональная атомная сетка или копланарно конденсированные бензольные кольца с алифатическими короткими цепями на периферии этих плоских структурных блоков. Размеры и структура этих плоских структурных блоков могут сильно различаться, так же как могут различаться алифатические цени по числу С-атомов, по степени разветвленности и по количеству и характеру функциональных групп в них. Эти структурные блоки образуют трехмерные молекулы за счет валентных связей посредством боковых цепей. Распределение сопряженных кратных связей в основной структурной углеродоатомной сетке, подобной [c.96]

Соединение с асимметрическими трехвалентными атомами азота Пре-логу удалось расщепить на оптически активные формы. Многочисленные предыдущие неудачи в этой области были, вероятно, обусловлены тем, что у таких третичных аминов заместители, окружающие ато.м азота, колеблются, проходя через плоское расположение, в результате чего становится невозможны.м получение стерически однородных форм. Для преодоления этой трудности было выбрано такое вещество с трехвалентными атомами азота, в котором заместители были связаны с циклическими системами, что делало невозможным переход их в копланарную (плоскую) форму. Таким третичным амином является так азываемое основание Трегера (получаемое из 2 мол. п-толуидина и 3 мол. формальдегида) [c.170]

Копланарность заместителей прн Ы- и С-атом ).х, соединенных пептид1К1Й связью, объясняется сопряжением [c.382]

Следует, однако, признать, что одних этих предстазлений недостаточно для того, чтобы удовлетворительно объяснить все наблюдаемые различия в устойчивости разных триарилметнльных радикалов. Если, например, ввести в о-положения (по отношению к центральному углеродному атому) по одной СНз-группе, то в полученном таким образом три-о-толилметиле из-за наличия метильных групп молекула перестает быть плоской все три бензольных кольца выходят из одной плоскости (а) или же два кольца остаются копланарными, а третье располагается перпендикулярно к ним (б) [c.497]

Не все циклополиены с чередующимися кратными и ординарными связями относятся к ароматическим соединениям. Например, циклооктатетраеп (13) не является ароматическим соединением, так как, во-первых, количество л-электронов в нем не соответствует требующемуся по формуле Хюккеля, а, во-вторых, его молекула не имеет плоского строения. Вследствие этого оказывается нарушенной копланарность кратных связей, что исключает их сопряжение — боковое перекрывание орбита-лей смежных виниленоаых групп. [c.310]

Пониженная селективность Л -метилазетидинона-2 по сравнению с высшими гомологами объясняется напряженностью молекулы, нарушением копланарности и вследствие этого меньшей степенью сопряжения неподеленной пары злектронов [c.37]