Переходное состояние синхронный

Изобразите перекрывание граничных орбиталей во всех возможных конфигурациях переходного состояния синхронной реакции каталитического гидрирования олефинов [c.71]

Почти неисчерпаемые возможности варьирования как диена, так и диенофила делают реакцию диенового синтеза незаменимой в препаративном отношении для получения разнообразных моно-и полициклических систем. Диеновый синтез осуществляется в результате одновременного (или почти одновременного) образования двух новых а-связей в четырехцентровом переходном состоянии. Синхронный механизм предъявляет определенные стерические требования к стадии, определяющей скорость реакции. Все 4 реакционные центра должны иметь благоприятное расположение для успешного соударения. Для того чтобы могло осуществиться смешивание занятых и незанятых орбиталей диен должен иметь -цисоидную конформацию и лежать в плоскости, параллельной плоскости, занимаемой олефиновым фрагментом [c.273]

Ответ зависит от природы реагентов. В переходном состоянии синхронной реакции происходит некоторая делокализация отрицательного заряда по сравнению с 5к1-реакцией. Поэтому в 5к2-реакциях эффекты сольватации слабее и скорости этих реакций не должны сильно зависеть от полярности растворителя. [c.299]

Можно представить себе, что в данном случае присоединение галогена и отщепление протона происходят синхронно через шестичленное переходное состояние (21) без промежуточного образования классического карбокатиона. В пользу этого утверждения говорит тот факт, что при взаимодействии 2-ме-тилбутена-2 с хлором происходит миграция кратной связи, [c.21]

Принимая во внимание приведенные выше факты, а также симметричное строение молекул окислителей и повышенное сродство к электронам атомов кислорода, было сделано заключение, что рассматриваемые реакции представляют собой гемолитический синхронный процесс, проходящий через циклическое переходное состояние [c.37]

Следует заметить, что при гидролизе бутен-2-илхлорида в условиях, благоприятствующих механизму 5ы2, аллильная перегруппировка все равно наблюдается, хотя причины, порождающие ее, несколько иные. В этом случае вследствие — /-эффекта атома галогена дефицит электронной плотности возникает не только на атоме С-1, непосредственно связанном с галогеном, но и на атоме С-3, входящем в винильную группу, вследствие легкой поляризуемости я-связи. Поэтому атака нуклеофильного реагента с приблизительно одинаковой степенью вероятности направляется как на атом С-1, так и на атом С-3. В первом случае по-видимому, реализуется линейное переходное состояние (34), которое не отличается от переходного состояния для реакций, протекающих по механизму 5к2, и образуется бу-тен-2-ол-1 (37). Во втором случае, по-видимому, может реализоваться как щестичленное циклическое переходное состояние (35) с синхронным перераспределением связей, так и линейное переходное состояние (36), что приводит к образованию изомерного продукта — бутен-1-ола-З (38). Таким образом, и в данном слу- [c.134]

Поскольку в результате реакции регенерируется молекула серной кислоты, есть основания предполагать, что нуклеофильная атака молекулы спирта с вытеснением гидросульфат-аниона и депротонирование гидроксильной группы спирта происходят синхронно через шестичленное переходное состояние, например [c.147]

Образование шестичленного циклического переходного состояния с синхронным гетеролитическим перераспределением связей при пиролизе ацетатов подтверждается кинетическими исследованиями, согласно которым энергия активации этой реакции невысока (150—210 кДж/моль), в то время как при протекании ее по любому другому механизму, предполагающему промежуточное образование ионов или радикалов, энергия активации должна была бы быть выше (350 кДж/моль). [c.147]

Не исключено, что при этом реализуется шестичленное переходное состояние (4) с синхронным перераспределением электронной плотности [c.189]

Не исключено, однако, что эта реакция протекает с промежуточным образованием шестичленного переходного состояния, в котором происходит синхронное перераспределение связей [c.245]

Предполагают, что промежуточно образуется шестичленное переходное состояние с синхронным перераспределением связей, которое инициируется выделением бедной энергией молекулы СО2 [c.505]

Гидрогалогенирование. В неполярных средах реализуется синхронный тримолекулярный процесс через частично поляризованное переходное состояние [c.62]

Энергия, необходимая для разрыва связи С—X, поставляется за счет синхронного процесса образования связи С—Y. Взаимное расположение атомов, соответствующее максимуму на кривой свободной энергии активации, может быть изображено с помощью формулы 1. Естественно, реакция на этом не останавливается—это переходное состояние. Как только группа Y включается в соединение, группа X должна уйти, поскольку атом углерода не может иметь более восьми электронов на внешнем уровне. В переходном состоянии исходная sp -гибридизация центрального атома углерода изменяется на 5/ 2-гибридизацию с примерно перпендикулярной р-орбиталью. Одна доля этой р-орбитали перекрывается с нуклеофилом, а вторая — с уходящей группой. Поэтому механизм Sn2, в котором происходила бы фронтальная атака, никогда не наблюдался. В гипотетическом переходном состоянии с фронтальной атакой орбитали как нуклеофила, так и уходящей группы должны перекрываться с одной и той же долей р-орбитали. Механизм, в котором происходит атака с тыльной стороны, включает максимальное перекрывание орбиталей в ходе реакции. В переходном состоянии три нереагирующие группы и центральный атом углерода примерно [c.12]

В соответствии с общими закономерностями реакций нуклеофильного замещения, в случае реализации мо-номолекулярного механизма (3 1) ожидается образование продукта реакции в виде смеси диастереомеров (т.е. а-и (3-форм), так как карбкатионный фрагмент переходного состояния молекулы плоский если же процесс пойдет по синхронному бимолекулярному пути (8 2) — пространственная структура продукта будет зависеть от конфигурации исходного моносахарида из а-формы образуется р-гликозид, из р-формы — а-гликозид, так как атака нуклеофила осуществляется в тыл связи С-0 и завершается обращением конфигурации реакционного центра. Поскольку моносахарид всегда будет существовать в растворе в виде таутомерной смеси а- и р-форм (не считая ациклической структуры), то независимо от механизма реакции мы, как правило, получим гликозид в виде изомерной смеси. Только лишь их соотношение будет варьироваться в зависимости от условий реакций и природы реагента. Но это все верно тогда, когда [c.53]

Частные случаи С. р.-перициклические реакиии и синхронные реакции. В переходном состоянии синхронных р-ций изменения характера связывания (такие, как разрыв и образование связи) происходят в одинаковой (сравнимой) степени. В общем случае к синхронным м. б. отнесены С. р., протекающие через симметричные переходные состояния. Переходные состояния несинхронных С.р. имеют нек-рые черты, свойственные интермедиатам ступенчатых р-ций (напр., биполярный характер). [c.376]

Еще один полезный подход к синхронным реакциям основан на классификации переходных состояний на ароматические и антиароматичес-кие так же, как это делается для основных состояний молекул Стабилизованное или ароматическое переходное состояние характеризуется низкой энергией активации, т е соответствует разрешенной реакции Анти-ароматнческое переходное состояние означает, что существует высокий энергетический барьер, т е реакция неблагопрятна или запрещена Основываясь на этом принципе, можно анализировать возможные переходные состояния синхронных реакций и делать выводы относительно их устойчивости Такой анализ соответствует решению вопроса об ароматичности или антиароматичности молекул в основном состоянии [c.330]

Особую группу реакций алкенов и соединений с сопряженными двойными связями составляют перициклические реакции (от греч. peri - вокруг -и kyklos - круг). В ходе этих реакций связи образуются и разрываются одновременно в циклическом переходном состоянии синхронный механизм)-. [c.355]

Предполагают, что при этом реализуется шестичленное переходное состояние, в котором происходит синхронное перераспределение связей. Промежуточное образование енолята (108) было доказано его озонированием (см. разд. 1.1) и последующей идентификацией образовавшихся продуктов реакции. [c.86]

Есть основания предполагать, что кислоты типа ХСН2СООН декарбоксилируются не по ионному механизму с промежуточным образованием кинетически независимой частицы (карбанион), согласно которому скорость декарбоксилирования должна была бы зависеть от природы растворителя, а с промежуточным образованием шестичленного переходного состояния с синхронным перераспределением связей. При образовании такого переходного состояния все атомы, между которыми происходит перераспределение связей, должны находиться в одной плоскости. Так, декарбоксилирование ацетоуксусной кислоты протекает по схеме [c.220]

При рассмотрении реакций нуклеофильного замещения в алифатическом ряду (см. гл. 2) было установлено, что в зависимо-мости от строения реагирующего вещества и условий проведения такие реакции могут протекать по одному из двух или одновременно по двум механизмам (5 2 и 5 1). Согласно механизму N2, реакция проте <ает как одностадийный непрерывный процесс через образование переходного состояния, в котором отрыв уходящей группы и образование новой связи с заместителем происходят синхронно. Согласно механизму 5лт1, реакция протекает в две стадии через промежуточное образование карбокатиона (лимитируюш,ее весь процесс замещения) и последующее быстрое взаимодействие его с нуклеофильным реагентом. [c.314]

Все три связи N—Н в результате этого процесса просачиваются сквозь плоскость, проходящую через атом азота перпендикулярно плоскости листа. Расчеты показывают, что процесс осуществляется синхронно для всех связей, и роль переходного состояния знутримолекулярной реакции выполняет плоская структура. [c.368]

Реакция (3) по величине теплового эффекта могла бы конкурировать с реакцией (5), но поскольку в эксперименте этого не наблюдается, следует заключить, что синхронный разрыв двух связей реализуется с большими энергией и энтропией активации по сравнению с простым разрывом одной О—К-связи. Однако переходное состояние согласованного канала распада A 00N02 пока не исследовано. [c.191]

Кинетака и механизм термического распада пероксидов, осуществляемого как по гомолитическому механизму с разрывом одной связи или с синхронным разрывом двух связей, так и по нерадикальному механизму в растворе, зависят от физических и химических свойств растворителя, от характера сил взаимодействия молекул пероксида с молекулами растворителя. Это влияние особенно существенно для гидропероксидов, легко образующих водородные связи. Общие вопросы кинетики и механизма реакций в жидкой фазе рассматривались в монографиях [1—3]. В первую очередь это изменение характера движения и столкновения реагирующих частиц в жидкой среде и влияние прямого взаимодействия реагирующих частиц с молекулами растворителя. В результате взаимодействия реагирующие частицы и переходное состояние окружаются структурированной оболочкой из молекул растворителя и изменяют свою реакционную способность из-за изменения электронной структуры. [c.201]

Любой из методой — граничных орбиталей, орбитальной симметрии или анализа ароматичности переходного состояния—приводит к одному ТТ тому же выводу о предпочтительной стереохимической направленности синхронных термических электроциклнческнх реакций стереохимия зависит от числа участвующих электронов. Процесс/ , включающие 4п 2 электронов, будут дасрогаторныма-, процессы, включающие Ап электронов, будут конротаторньша для переходного состояния с топологией по Хюккелю. Для Переходных состояний по типу Мёбиуса справедливо обратное утверждение. [c.387]

Концепция одноэлектронного сдвига уточняет картину электронных изменений, происходящих в процессах 8 2, ио ие измершет структуру (расположение ядер) синхронного переходного состояния и ие противоречит наблюдаемому вальденовскому обращению и отсутствию радикальных иродуктов в этих реакциях. [c.742]

Предполагается, что переходное состояние образуется из такой конформации гидразобензола, в которой сипьно сближены между собой два соответствующих атома углерода обоих бензольных колец. Согласно квантовохимнческому расчету расстояние между взаимодействуюшцми центрами в такой конформации составляет всего 0,15 им и почти не отличается от длины центральной углерод-углеродной связи двух колец бифенила. Образование новой углерод-углеродной связи и разрьш старой связи двух атомов азота происходет строго синхронно. [c.1660]

Смотреть страницы где упоминается термин Переходное состояние синхронный: [c.385] [c.587] [c.180] [c.231] [c.268] [c.587] [c.188] [c.253] [c.122] [c.129] [c.170] [c.254] [c.315] [c.380] [c.389] [c.399] [c.347] [c.711] [c.711] [c.816] [c.818] [c.96] [c.155]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология