Альтернирование

Предложены разл. выражения для количеств, характеристики А. по степени альтернирования длин связей, напр, для углеводородов вводится индекс А. (НОМА,)) [c.201]

С одной стороны, можно видеть весьма хорошее совпадение данных приближенного и точного расчетов. С другой стороны, полученное альтернирование электронных плотностей на атомах пиридина хорошо объясняет его химические свойства нуклеофильное замещение (например, аминирование, гидроксилирование) в положения 2, 4 ядра и электрофильное замещение (сульфирование) в положение 3. [c.242]

В некоторых ситуациях (см. далее) необходимы системы с исключительно псевдоконтактным вкладом в изотропный сдвиг. N-окись пиридина относится к числу именно таких лигандов, которые обеспечивают псевдоконтактный вклад в сдвиг [28]. Если в комплексе определяющую роль играет а-делокализация и контактная и псевдоконтактная части сдвигов меняются одинаковым образом, то отсутствие контактных вкладов установить трудно. Однако при использовании такого лиганда, как N-окись пиридина, альтернирование протонных сдвигов, обусловленное узлами в я-системе, свидетельствует об определяющей роли контактного сдвига. [c.185]

Общеизвестно, что в гомологических рядах углеводородов, спиртов и многих других соединений по мере роста углеродной цепи температура плавления и кипения закономерно повышается. Однако неверно считать это правило общим для всех гомологических рядов. Во-первых, иногда приходится встречаться с альтернированием — периодическим повышением и падением констант. Один из примеров — это температуры плавления и растворимости в гомологическом ряду дикарбоновых кислот. Кислоты с четным числом углеродных атомов образуют здесь один ряд с монотонно изменяющимися свойствами, кислоты с нечетным числом углеродных атомов — другой (табл. 1). [c.47]

На примере каррагинанов можно проследить своеобразный характер специфичности структур таких полисахаридов. Очевидно, в этом случае не имеет большого функционального значения точная последовательность всех мономерных остатков в цепи однако необходимым является чередование участков цепей, регулярных по альтернированию остатков В-В-галактопиранозы и [c.169]

На рис. IV.15 показана зависимость интенсивности кольцевого тока I в циклических я-системах от степени альтернирования длин связей, полученная путем квантовомеханических расчетов. Видно, что с ростом альтернирования парамагнетизм уменьшается быстрее, чем диамагнетизм, но интенсивность кольцевого тока, напротив, значительно выше для 4п-делока-лизованных п-систем. Эти предсказания с очевидностью подтверждает рис. IV. 13, поскольку химические сдвиги в дианионе 27 существенно больше, чем в углеводороде 25. Если примем, что в некотором гипотетическом модельном соединении с локализованными углерод-углеродными связями значения ст для кольцевых протонов и метильных протонов составляют 6 н [c.101]

Такого типа сополимер образуется при сополимеризации стиль-бена и малеинового ангидрида. Тенденция к альтернированию приписана влиянию полярных факторов. По существу, она проявляется в тех случаях, когда один олефин содержит электронодо-норные, а второй — электроноакцепторные заместители. Весьма важная особенность сополимеризации состоит в том, что мономеры типа стильбена и малеинового ангидрида с большим трудом вступают в реакции гомополимеризации, но часто легко образуют сополимеры. Приведенные примеры представляют собой два граничных случая. Обычно в макромолекулах сополимеров имеются последовательности элементарных звеньев каждого типа. [c.304]

Совместить диаметрально противоположные статистические и детерминистические особенности процесса, выявить их взаимообусловленность и показать неизбежность спонтанного возникновения высокоупорядоченной структуры из флуктуирующего клубка оказалось возможным лишь с помощью нелинейной неравновесной термодинамики. В предложенной на этой основе теории сборки белка постулируется динамическая гетерогенность белковой цепи, которая заключается в альтернировании вдоль развернутой аминокислотной последовательности потенциально конформационно жестких и лабильных участков. Первые могут образовывать относительно стабильные пространственные формы за счет невалентных взаимодействий входящих в них остатков, а вторые - представительные наборы близких по энергии и, следовательно, равновероятных форм. При такой конформационной дифференциации белковой цепи начальный этап ее структурирования предстает в виде возникающих одновременно и идущих параллельно и практически независимо друг от друга процессов свертывания локальных участков. Если протяженность чередующихся конформационно жестких и лабильных фрагментов сравнительно невелика, то при чисто случайно-поисковом механизме становится гарантированным появление в течение короткого времени необратимых бифуркационных флуктуаций, являющихся причиной реализации потенции определенных участков белковой цепи к автономному структурированию. [c.103]

ЭТО ВИДНО из рис. 33. Кислоты с четным числом углеродных атомов плавятся при более высокой температуре, чем кислоты с нечетным числом (с удлинением углеродной цепи разница постепенно уменьшается). Принимая во внимание направление валентных связей, которые у предельного атома углерода находятся под углом 109° одна к другой, это объясняют обычно альтернированием расположения карбоксильных групп четных и нечетных членов гомологического ряда. [c.196]

В гексаметилбензоле — первой системе, для которой была доказана симметричная гексагональная структура кольца бензола [26], все С—С-связи в кольце эквивалентны (139 пм), и молекула, подобно бензолу, имеет симметрию Deh. В нафталине, антрацене и пирене, хотя все связи не обладают одинаковой длиной, пределы изменения длины невелики (136—149 пм) и альтернирование связен отсутствует [246]. [c.292]

Прямое распространение структурных свойств бензола, в особенности связанных с его высокой симметрией, на другие системы часто требует должной модификации этих свойств. Тем не менее, такой структурный критерий, как отсутствие альтернирования связей, является полезным мерилом для оценки ароматического характера ненасыщенной системы. [c.293]

Импульсные последовательности с альтернированием фазы [c.170]

Вторая группа наблюдений связана с проявлением индукционного влияния заместителя в линейных цепях. Согласно распространенной точке зрения влияние электроотрицательного (—/)-заместителя сопровождается альтернированием дополнительного заряда [c.76]

Дисиерсиоиное взаимодействие между молекулами н-алка-нов ири структурно-химическом подходе определяется числом центров дисперсионного взаимодействия, достигающим в точках кристаллизации предельного значения. В рамках таких представлений получает объяснение давно известный факт альтернирования температур кристаллизации четных и нечетных н-алканов по мере роста числа углеродных атомов (рис. 3), В случае нечетных г<и -изомеров для п<20 в результате возмущающего действия подвижности и расклинивающего влияния концевых СНз-групп наблюдается уменьщение числа центров дисперсионного взаимодействия в точках кристаллизации, что приводит к понижению температур кристаллизации. Для п<4 не определялись. [c.25]

Алгебраические соотношения (2.117, 2.118) определяют алгебру Грассмана, первоначально возникшую в связи с теорией определителей. Многоэлектронная волновая функция является суперпозицией линейно независимых определителей, в связи с чем возникновение в теории типичных для алгебры Грассмана отношений не является чем-то неожиданным. Произведение трех операторов Л1Л2 аз (или их сопряженных) обладают теми же свойствами, что и альтернированное произведение векторов [c.110]

Аналогичные результаты получены для [16]аннулена. Это соединение было синтезировано двумя различными путями [201], которые приводят к одному и тому же продукту 91 в растворе он находится в равновесии с формой 92. При температуре выше —50 °С соединение конформационно подвижно и протоны магнитно неэквивалентны, но при —130 °С соединение явно проявляет паратропные свойства четыре протона дают сигнал при 10,566 и двенадцать протонов — при 5,356. В твердом состоянии соединение существует исключительно в форме 91 по данным рентгеноструктурного анализа [202], его молекулы неплоские, с почти полным альтернированием связей длина простой связи колеблется от 1,44 до 1,47 А, двойной связи — от 1,31 до 1,35 А. Известно много мостиковых и дегидро[16]аннуленов, также обладающих паратропными свойствами [203], и среди них [20]анну-лен [204], [24]аннулен [205], а также 28-электронная система 93, [c.90]

Можно сделать вывод, что в системах, содержащих Ап электронов, антиароматичность будет максимальной, когда молекула вынуждена иметь плоскую геометрию (как в случаях соединения 57 или дианиона соединения 79), но при любой возможности планарность молекулы нарушается и межатомные расстояния становятся неравными, тем самым степень антиароматичности понижается. Иногда, например в случае циклооктатетраена, нарушение копланарности и альтернирование связей достаточно велики для того, чтобы полностью избежать антиароматичности. В других случаях, например в соединениях 86 или 91, видимо, невозможна такая геометрия молекул, которая позволяет полностью избежать р-орбитального перекрывания такие соединения обнаруживают парамагнитный кольцевой ток и другие признаки антиароматичности, хотя степень ее не так велика, как, скажем, в 57 или дианионе соединения 79. [c.91]

Получено большое количество производных фульвена ч фульвалена [77]. Химические свойства этих соединений похожи на свойства реакционноспособны полиенов. Молекулярная геометрия диметилфульвена оценена с помощью диффраккнн злектроков. Выявлено сильное альтернирование длин связей, указывающее на локализованную структуру (давы длины связей в А) [781- [c.341]

К счастью, эти аксиальные сигналы легко устранить. Для того чтобы это увидеть, рассмотрим эффект изменения фазы второго импульса на 180°. Компонента намагниченности, ответственная за появление аксиальных пиков, приобретет инвертированную фазу, поскольку вектор теперь направлен по оси -у (рис. 8,19). При этом та компонента намагничеииости, которая приводит к желаемым сигналам, будет направлена по оси X. Очевидно, что оиа останется такой же независимо от того, является второй импульс (я/2) или (п/2)- . Поэтому, если мы будем проводить эксперимент парами прохождений с альтернированием фазы второго импульса и последовательно складывать спектры, аксиальные сигналы взаимно уничтожатся, а желаемые сигналы усилятся. Этот прием и является первой компонентой фазового щжла эксперимента OSY. [c.282]

Рис, 8.19. Альтернирование фазы второго импульса инвертирует фазу нежела-тельно11 компоненты, в то время как нужная нам компонента остается без [c.284]

Когда спин-спиновое взаимодействие с группой эквивалентных ядер, как, например, для кросс-пика, соответствующего корреляции одиночного протона и метильной группы (система А3Х), наблюдается такая картина альтернирования фазы, как если бы в группе ядер одно было бы активным, а остальные-пассивными. Например, для нашей системы А3Х, если представить себе, что Х-часть проявляет сначала противофазное дублетное расщепление за счет активной константы, а затем каждая из этих линий еще дважды расщепляется без изменения фазы за счет двух других коистаггг АХ (конечно, с той же самой величиной конст анты СПНИ-С1ШИОВОГО взаимодействия), мы получим в итоге четыре линии с соотношением интенсивностей 1 1 - 1 — 1. Это видно в спектре соединения 4 иа рис. 8.28. [c.312]

Предложен ряд способов теоретич. оценок ЭР. Они различаются гл, обр. выбором структуры сравнения (т.е. структуры, в к-рой нарушено циклич. сопряжение) с циклич. формой. Обычный подход к вычислению ЭР состоит в сопоставлении л-электронных энергий ( ") циклич. структуры и суммы энергий всех изолированных кратных связей, содержащихся в ней. Однако рассчитываемые т. обр. ЭР, независимо от используемого квантовохим. метода, имеют тенденцию к возрастанию с увеличением размеров л-си-стемы. Это нередко противоречит эксперим. данным о св-вах ароматич. системы. Так, А. в ряду полиаценов-бензол (I), нафталин (XII), антрацен (XIII), тетрацен (XIV) понижается (напр., возрастает склонность к присоединению, увеличивается альтернирование длин связей), а ЭР (приведены в единицах р = 75 кДж/моль) растут [c.201]

Структурные критерии ароматичности. Важнейшие структурные характеристики молекулы бензола-ее планарность и полная выравненность связей. Молекулу можно рассматривать как ароматическую, если длины углерод-угле-родных связей в ней лежат в пределах 0,136-0,143 нм, т.е. близко к 0,1397 нм для молекулы бензола (I). Для нециклич. сопряженных полиеновых структур длины связей С—С составляют 0,144-0,148 нм, а связей С=С-0,134-0,135 нм. Еще большее альтернирование длин связей характерно для антиароматич. структур. Это подтверждается данными строгих неэмпирич. расчетов геометрич. параметров циклобутадиена и эксперим. данными для его производных. [c.201]

С.с. не обязательно означает неприменимость модели локализованных связей к рассматриваемой молекуле. Так, электронная заселенность локализдванных мол. орбиталей вне а-связей не превышает 1%. Так же хорошо локализованы и я-связи в сопряженных неароматич. системах (особенно когда учитывается альтернирование связей). Так, в линейных полиенах заселенность вне двухцентровых связей ок. 2%. Такие сопряженные системы описываются одной резонансной структурой со связями только между соседними атомами и без разделения формальных зарядов (см. Резонанса теория), а их коллективные св-ва удается рассматривать в рамках аддитивных моделей. [c.388]

Если использовать модель электрон на окружности для описания л-электронов в циклических сопряженных системах, то нужно заселить энергетические уровни электронами в соответствии с принципом заполнения, т. е. соблюдая принцип исключения Паули и правило Хунда. В соответствии с этим для (4п + 2)-л-систем возникает замкнутая оболочка (рис. IV. 12, а) и занятые собственные состояния, или орбитали, дают диамагнитный вклад в магнитную восприимчивость. В противоположность этому в 4п-л -электронных системах высшие занятые орбитали содержат каждая лишь по одному электрону, спины которых не спарены (рис. IV. 12, б), и эти соединения должны быть парамагнитными. В действительности ни циклооктатетраен, ни другие [4/г] аннулены не проявляют молекулярного парамагнетизма. Как гласит теорема, сформулированная Яном и Теллером, вырождение высшей занятой орбитали может быть снято за счет небольшого искажения симметрии молекулы, возможно за счет альтернирования длин связей. Это дает возможность обоим электронам занять один более низко лежащий энергетический уровень. На возникающей Энергетической диаграмме (рис. IV. 12, в) в соответствии с этим высшая занятая и нижняя свободная орбитали разделены лишь небольшой энергетической щелью. Это различие в энергиях значительно меньше, чем в случае (4п + 2)-л-систем. Взаимодействие с магнитным полем Во вызывает смешивание этих электронных состояний, что в соответствии с нашим ана" лизом, начатым в разд. 1 гл. II, приводит к парамагнитному вкладу в константу экранирования о. Он по величине больше. [c.98]

В неплоских циклических я-системах с отчетливым альтернированием связей не проявляется эффект кольцевого тока, поскольку в них делокализация я-электронов понижена или совсем отсутствует. Так, протоны циклооктатетраена, который существует в конформации ванны (30), дают резонансный сигнал при 6 5,80, т. е. практически там же, где и циклогекса- [c.99]

Механизм влияния заместителя на величину з/ в последни годы был исследован теоретически. Продвинутые расчеты на сыщенных и ненасыщенных систем обнаружили широко рас пространенное альтернирование зарядов в полярных молек> лах. (Это противоречит более ранним взглядам, согласи которым предполагалось, что при передаче индуктивного эффеи та по углеродной цепи происходит постепенное затухание за ряда, а не альтернирование.) Таким образом, альтернировани знаков AJ также находит рациональное объяснение. Эти соот ношения были особенно тщательно исследованы на пример моиозамещенных бензолов. Выявленная при этом зависимост констант 2, 3 от электроотрицательности заместителя при С [c.128]

Неустойчивость метастабильного элекфонного распределения еще резче Проявляется в эффекте обратимого запоминаемого переключения, обнаруженном во многих неупорядоченных и неравновесных системах в окислах, стеклах, в напыленных осадках углерода, стеклоуглероде и т.д. Оказывается, электрическое сопротивление этих систем при некотором пороговом напряжении (2-10 В) скачкообразно падает на несколько порядков с 450 до 1,8 кОм, причем оба состояния, высоко- и низкоомное, являются метастабильными, запоминаемыми в течение нескольких суток. Это означает, что элекфонная подсистема вещества может находиться в нескольких метастабильных состояниях (энергетических уровнях) т.е. вещество характеризуется неравноценностью атомов углерода, в частности, неодинаковой степенью их ионности, альтернированием межатомных связей, изменением характера локализации в распределении элекфонов вокруг атомных остовов. Предполагается, что под действием электрического поля в пленке образуются тонкие иглоподобные проводящие каналы, аналогично, по-видимому, тому, как происходит низкоте мпературная переполяризация сегнетоэлектриков . Однако природа низкоомного состояния дискутируется до сих пор. [c.41]

Поскольку антиароматические соединения дестабилизуются со-прял<ением, в них следует ол<идать альтернирования ординарных и двойных связей и отклонений от планарности. ИК-спектр циклобутадиена согласуется с тем, что в основном состоянии он имеет форму квадрата [50], в то время как два его производных — метиловый эфир три-грег-бутилциклобутадиенкарбоновой кислоты (35) [51] и трициклическое соединение (36) [52] по данным [c.300]

Циклопентадиен проявляет свойства достаточно сильной СН-кислоты с рЛ а = 15,5-16,0 и при действии таких сильных оснований, как трет-бутилат калия, амид натрия и щдрид натрия, образует цикпопентадиенид-ион, содержащий шесть л-элек-тронов. Этот анион изоэлектронен бензолу и относится к числу ароматических анионов. В анионе С5Н5 с симметрией D h нет альтернирования длин С-С-связей в отличие от самого циклопентадиена, где чередуются двойные и одинарные утлерод-углеродные связи. В ПМР-спектре циклопентадиенид-иона наблюдается единственный сигнал, соответствующий диатропной диамагнитной системе. [c.345]

Однако между ароматическими и неароматическими поли- новыми соединениями наблюдается отчетливо выраженное различие. в неароматических соединениях наблюдается альтернирование длин связей, соответствуюшее альтернированию двойных и простых связей, тогда как для ароматических соединений [c.363]

Простой, но тем не менее эффективный метод подавления интерференционных эффектов основан на периодическом изменении фазы РЧ-импульсов на 180° и соответственном сложении и вычитании получающихся сигналов. Суть этого способа заключается в смене знака основных интерференционных эффектов, которые уничтожаются при сложении сигналов. Вполне удовлетворительным оказывается парное альтернирование типа (+4---). Интерференционные эффекты более высоких порядков, действующие в течение нескольких периодов повторения импульсов, могут быть устранены с помощью более длинных схем альтернирования, например, вось- [c.170]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология