аммета

Если, например, сравниваются два равновесных процесса, то, поскольку АО°= -ЛПпК, уравнение Г аммета можно записать следующим образом АОО=рАОо +со1181. [c.303]

Константы ст хорошо описывают реакции с поздним переходиьш состоянием, похожим иа аренониевый ион. Однако константы сТп - ие истинные константы. В реакциях гАг значения ст часто распределяются в виде непрерывной шкалы от ст Г аммета до ст Брауна. [c.1058]

Медленной является стадия (2), поэтому наблюдается зависимость скорости от функции кислотности Г аммета Но. [c.1113]

Химические свойства. Нитрогруппа-одна из наиб, сильных электроноакцепторных групп и способна эффективно делокализовать отрицат. заряд. В ароматич. соед. в результате индукционного и особенно мезомерного эффектов она влияет на распределение электронной плотности ядро приобретает частичный положит, заряд, к-рый локализован гл. обр. в орто- и ла/ а-положениях константы Г аммета для группы NO2 0,71, ст,, 0,778, ст 0,740, ст 1,25. Т. обр., введение группы NO2 резко увеличивает реакц. способность орг. соед. по отношению к нуклеоф. реагентам и затрудняет р-ции с электроф. реагентами. Это определяет широкое применение Н. в орг. синтезе группу NO2 вводят в нужное положение молекулы орг. соед., осуществляют разл. р-ции, связанные, как правило, с изменением углеродного скелета, и затем трансформируют в др. ф-цию или удаляют. В ароматич. ряду часто используют и более короткую схему нитрование-трансформация группы NO2. [c.280]

В таком случае уравнение Г аммета можно представить в форме [c.330]

Г аммет Л Основы физической органической химии — М Мир 1972 [c.947]

НЫХ системах. Таким образом, предстоит еще многое сделать для того, чтобы существующие сейчас общие представления о природе активных центров стали более конкретными. До сих пор противоречивые результаты получены при количественном измерении числа и силы кислотных центров с различной структурой, в частности путем титрования с индикаторами Г аммета. Эти исследования необходимо продолжить, поскольку полученные данные не могут объяснить причины более высокой активности цеолитов, в особенности активности в реакциях превращения парафиновых углеводородов, по сравнению с другими кислотными гетерогенными катализаторами, такими, как аморфные алюмосиликаты. Возможно, что в будущем станет более понятно, связана ли повыщенная каталитическая активность цеолитов с более высокой концентрацией кислотных центров, с большей силой кислотности отдельных центров или с особенностями кристаллической структуры. Во всяком случае до сих пор, но-видимому, не получено данных о том, что цеолиты обладают более сильными кислотными центрами, чем другие катализаторы. Не привели к согласованным результатам и попытки применить метод динамического отравления катализаторов для расчета числа активных центров и активности одного центра. [c.117]

Рис. 1. Корреляция скоростей метанолиза /-мен-тиловых эфиров бензойных кислот сг-константами 1 аммета, 40° [8].

Рис. 50. Зависимость химического сдвига Г э производных фторбензола от о-констант Г аммета [23].

Донею с сотр. [84], излагая свои взгляды на механизм действия органических ингибиторов коррозии, показал, что защитные свойства органических соединений при коррозии железа в серной кислоте являются функцией констант Гаммета и Тафта, определяющих, как будет ниже показано, электронную плотность на реакционном центре. Они предложили уравнение, связывающее ингибирующие свойства метилзамещенных пиридинов с уравнением Г аммета [c.147]

Уравнение Гаммета (3.20) представляет собой уравнение пря.мой, поэтому нахождение его параметров обычно производится графически. Для этого вдоль оси ординат откладывают (Ig s — lg o), а по оси абсцисс — ст, тогда р определяется наклоном прямой. Чем круче проходит прямая, тем сильнее полярные эффекты заместителей влияют на соответствующую реакцию. Уравнение Гаммета приобрело больиюе значение ввиду возможности сравнить и заранее вычислить константы скорости и равновесия и прежде всего вследствие тесной связи констант зеакцин с механизмом соответствующей реакции. Уравнение "аммета во все возрастающей степени находит применение для представления и интерпретации результатов реакции. Мы также будем его иногда использовать. [c.118]

В общем виде учет совместного влияния различных структурных факторов при условии их возмущающего влияния друг на друга требует использования ППЛ в виде уравнения (П.З) с учетом всех перекрестных членов. Однако к уравнению такого же типа можно прийти иначе, чем это было сделано в 2 гл. И1. Действительно, если предположить, что при условии постоянства всех остальных структурных факторов влияние изменения любого из их числа описывается однопараметровой линейной зависимостью типа Г аммета — Тафта, то для случая одновременного изменения всех факторов мы получим уравнение, по своей форме тождественное уравнению (П.З) [589, 258]. Ясно также, что обычный аддитивный подход сводится к пренебрежению всеми перекрестными членами в этом уравнении. В предыдущих параграфах этой главы мы видели, что в некоторых специфических случаях такой аддитивный подход не является оправданным из-за наличия существенного взаимного возмущения между различными типами взаимодействия заместителей с реакционным центром. В принципе, как раз такие возмущения и должны учитываться перекрестными членами. [c.245]

Определенные значения о-констант Г аммета показывают, что винил-оксигруппа является типичным заместителем, обладающим отрицательным индукционным и положительным мезомериым эффектами. Находясь в J1I-положении к реакционному центру, она является электроноакцепто--ром, хотя и слабым, за счет —/-эффекта кислорода. В -положении она вступает в сопряжение с реакционным центром, повышая на нем электронную плотность, по-видимому, в основном за счет неподеленных р-электронных пар эфирного кислорода. Повышение электронной плотности на реакционном центре за счет я-электронов двойной связи винилоксигруппы представляется менее вероятным, так как в этом случае сг-константа Гаммета для п-винилоксигруппы должна быть больше о-констант Гаммета для алкоксигрупп, чего не наблюдается. [c.54]

Рис. 2. Определение кинетичсскпх характеристик реакции а — частного порядка по формальдегиду o --- частного порядка по о-ксилолу в---чнергин активации г — зависимости, loгapиф a копстапты скорости реакции от функции Г аммета Но

Рис. VII. 17. Зависимость относительной скорости выцветания от величины а Г аммета при окислевии (/) и восстановлении (2).

В ряду вопросов, решаемых при количественном рассмотрении проблемы строение - реакционная способность, важное место занимает анализ температурной зависимости константы уравнения 1 аммета. Термодинамический анализ этого уравнения приводит к следующему выражению для j) [c.399]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология