Кислотный центр

Показано [57—62], что кокс может блокировать и металлические, и кислотные центры катализатора. По данным [54], в процессе риформинга на алюмоплатиновых катализаторах кокс блокирует в первую очередь платину и затем, в небольшой степени, кислотные центры носителя. Некоторые авторы использовали методику избирательного отравления различных активных центров сернистыми и азотистыми соединениями [53]. После отравления катализатор испытывали в реакции дегидрирования циклогексана. Авторы пришли к выводу, что закоксовыванию подвергаются и металлические, и кислотные центры катализатора. [c.39]

К сырью гидрогенизационных процессов, по сравнению с каталитическим крекингом, не предъявляется столь жестких ограничений по коксуемости, поскольку скорости коксообразования в этих процессах несопоставимы. Однако по содержанию металлов к сырью обоих процессов предъявляются практически одинаковые ограничения, поскольку металлы сырья одинаково необратимо дезактивируют как металлические центры, так и кислотные центры катализаторов. [c.106]

Третья возможность основана на избирательном промотировании каталитических центров целевой реакции или отравления центров реакции уплотнения, т. е. воздействии на определяющую стадию реакции. В качестве примера может служить промотирование алюмоплатинового катализатора дегидрирования парафиновых углеводородов. Введение в состав катализатора щелочных металлов приводит к снижению кислотности алюмоплатинового катализатора и обуславливает подавление в процессе дегидрирования парафиновых углеводородов реакций крекинга, изомеризации и коксообразования, идущих с участием кислотных центров, что, однако, не приводит к сохранению стабильности из-за одновременного уменьшения поверхности платины [63]. [c.41]

В большинстве работ по изучению каталитической активности оксида алюминия затрагивается связь ее с поверхностной кислотностью. Обширная дискуссия о природе кислотных центров оксида алюминия в настоящее время решена в пользу утверждения, что кислотность оксида алюминия связана с кислотой типа Льюиса и обусловлена ионами алюминия с координационным числом 4. Некоторые авторы предполагают наличие на поверхности оксида алюминия двух типов кислотных центров до 300 °С имеет место кислотность типа Льюиса, а выше 300 °С - Брен-стеда. В серии рабо т, где высказана эта же точка зрения, одновременно сформулированы требования к химическому составу оксида алюминия, обеспечивающему его максимальную кислотность. Кислотность оксида алюминия зависит также от содержания в нем щелочноземельных и особенно щелочных металлов (натрия). На примере реакций изомеризации олефинов установлена зависимость между содержанием натрия в оксиде алюминия и изомеризующей активностью и кислотностью. Максимальные активность в реакции изомеризации олефинов и кислотность соот-вествуют минимальному содержанию натрия в оксиде алюминия. Каталитическую активность оксида алюминия в реакциях кислотного тлпа можно усилить путем введения в его состав галогенов. Единое мнение о характере взаимодействия оксида алюминия и галогенов заключается в том, что поверхностные гидроксильньге группы оксида алюминия и, возможно часть атомов кислорода замещаются ионами хлора и фтора. Природа ак тивных центров оксида алюминия, возникающих при введении галогена и механизм влияния фтора и хлора на его поверхностную кислотность являются предметом дискуссии. Согласно Ал. А. Петрову [5, с. 72], ок сид алюминия, обработанный хлороводородом, увеличивает кислотность и приобретает каталитическую активность в том случае, когда хлорид-ион замещает одну из парных гидроксильных групп, причем водород другой гидроксильной группы, благодаря соседству электроотрицательного атома хлора, становится подвижным и способным к диссоциации в форме протона. При замещении галогеном одиночной гидроксильной группы активный центр не образуется. Структура активного центра хлорзаме-щенного оксида алюминия может быть представлена формулой [c.44]

А1 Высушенные и прокаленные аморфные алюмосиликаты проявляют протонную и апротонную кислотности. При этом по мере повышения температуры прокаливания происходит превращение протонных кислотных центров в апротонные. [c.110]

Реакции, идущие на кислотных центрах [c.180]

Процесс гидрокрекинга получил в настоящее время широкое распространение как метод превращения тяжелых дистиллятов сырой нефти в более легкие фракции, которые являются важным сырьем для получения алкенов и аренов. Гидрокрекинг ведут как правило на бифункциональных катализаторах в избытке водорода при температурах до 450 °С и давлениях 15—20 МПа. В этом процессе превращения происходят в два этапа а) разрушение органических соединений серы и азота (это необходимо, так как первые ингибируют гидрирующий компонент, вторые отравляют кислотные центры, ответственные за крекинг) с удалением 5 и N в виде их неорганических соединений б) крекинг углеводородов на поверхности кислотного компонента катализатора с одновременным гидрированием на металлических центрах. [c.89]

Кислотные центры на поверхности катализатора обладают высоким сродством к электрону или к химически активным протонам и поэтому способны превращать углеводороды в активную форму (например, в карбкатион) путем удаления из молекулы ионов водорода или, возможно, путем присоединения к ней протонов [205]. [c.195]

Относительная сила металлических и кислотных центров определяет лимитирующую стадию реакции. [c.17]

Катализаторы изомеризации представляют собой систему металл — носитель, поэтому ввиду избирательного характера действия каталитических ядов изучалось действие соединений в модельных реакциях, характеризующих функции металлических и кислотных центров катализаторов. Состояние металлических центров характеризовала реакция дегидрирования циклогексана, состояние кислотных центров носителя — изомеризация о-ксилола, н-пентана, н-гексана, метилциклопентана. Несмотря на некоторую условность подобного разделения функций катализатора, оно оказалось весьма полезным для изучения явлений отравления. Известно, что при давлении водорода на платиновом катализаторе сернистые и азотистые соединения превращаются соответственно в сероводород и аммиак. (Концентрация сернистых и азотистых соединений в последующем изложении указана в пересчете на элементарные серу и азот.) [c.85]

Указанные факты позволяют предположить, что водород участвует в медленной стадии реакции - изомеризации адсорбированных фрагментов на кислотных центрах катализатора. [c.26]

Резкое различие в значениях кажущейся энергии активации (табл. 1.5) связано с различием в силе и количестве поверхностных кислотных центров и выражается соответственно разницей в температуре реакции [c.28]

В работе [66] приведены экспериментальные данные, свидетельствующие об электронном взаимодействии платины с кислотными центрами носителя, при котором металл играет роль донора электронов. [c.42]

Общепринятая теория бифункциональной изомеризации предполагает, что под действием металлического компонента происходит дегидрирование парафинов с образованием олефинов, а олефины изомеризуются на кислотных центрах[67]. Каталитическая система металл - носитель типа алюмоплатинового катализатора благодаря своей бифункциональной природе позволяет, в зависимости от типа реакции, применять различные способы промотирования, направленные на усиление тех или иных функций этой системы. [c.42]

В реакции изомеризации парафиновых углеводородов наиболее медленной стадией является перегруппировка промежуточных соединений на кислотных центрах носителя, поэтому при синтезе катализатора необходимо придать носителю сильные кислотные свойства. Роль металла сводится к осуществлению первичного акта дегидрирования молекулы парафинового углеводорода с образованием олефина и протекания реакции гидрирования промежуточных соединений, что обеспечивает стабильность каталитической системы. Немаловажным моментом в синтезе катализатора изомеризации является подбор правильного соотношения между концентрацией металла и кислотностью носителя - это определяет не только активность, но и селективность его действия и стабильность в процессе изомеризации. [c.42]

Фтор усиливает изомеризующие свойства кислотных центров за счет замены кислорода при ионе алюминия более электроотрицательным ионом фтора, что выражается в увеличении кислотности поверхности [c.45]

Известно, что стабилизация платины на поверхности носителя может сопровождаться взаимодействием металла с кислотными центрами носителя, причем платина играет роль донора электронов [66]. Подавление кислотных центров в присутствии натрия должно приводить к уменьшению взаимодействия платины с носителем и увеличению электронной плотности на атомах платины. Результатом ослабления взаимодействия металл — носитель является также облегчение миграции диспергированного [c.48]

Метод определения числа кислотных центров путем титрования их бутиламином с набором индикаторов Гаммета ие дает возможности строго разграничить протонную и апротонную кислотность и не может быть использован для идентификации протонных центров. Этот метод однако пригоден для определения кислотности и относительного распределения кислотных центров по их силе. [c.131]

Активность и срок службы катализатора низкотемпературной изомеризации уменьщаются, если не ограничивается содержание серы и воды в сырье [103]. Отравляющее действие азота на изомеризующие свойства алюмоплатиновых катализаторов связано с нейтрализацией кислотных центров галогенированного оксида алюминия. [c.89]

Определение протонной кислотности основано на реакции обмена ионов шелочных металлов с кислотными центрами катализатора о [c.129]

Для измерения кислотности катализаторов наибольшее распространение получил метод индикаторного дифференциального титрования , который дает возможность определить как общее количество кислотных центров, так и силу кислоты. [c.130]

В научной литературе к бифункциональным катализаторам относятся системы, в которых два типа активных центров участвуют в двух или более последовательных стадиях данной реакции. Эти центры могут находиться в одном твердом теле, либо на поверхности двух различных фаз, находящихся в контакте, например Р1 - А Оз. Радикалоподобные или ионные промежуточные соединения, возникающие в последовательных стадиях, должны быть взаимно превращаемыми. Наиболее общепринятая теория предполагает существование промежуточного легко десорбирующегося соединения, например олефина, в случае реакции изомеризации. Если центры этих двух типов принадлежат двум различным твердым фазам, как в случае алюмоплатинового катализатора, радикалоподобные частицы R, образовавшиеся на платине путем диссоциативной адсорбции RH, могут перейти в виде К к кислотным центрам на оксиде алюминия, изомеризоваться и возвратиться на Ш1атину в виде К [28, с. 60]. [c.42]

Бифункциональный механизм доказан на примере использо — всшия катализаторов, содержащих только кислотные центры или только металлические центры, которые оказались исключительно м 1Лоактивными, в то время как даже механическая их смесь была достаточно активна. Благодаря бифункциональному катализу удается коренным образом преобразовать углеводородный состав исходного бензина и повысить его октановую характеристику на 40 — 5(1 пунктов. [c.180]

Реакции (изомеризации, циклизации) представленные на рис. 10. параллельно оси абсцисс, протекают на кислотных центрах, а изображенные параллельно оси ординат — на металлических цен — трах гидрирования—дегидрирования. Согласно этой схеме, н — гексан сначала дегидрируется на металлических центрах с образо — ванием н —гексена, который мигрирует к соседнему кислотному це1 тру, где протонизируется с образованием вторичного карбени — евого иона, затем изомеризуется в изогексен или циклизуется в мепилциклопентан с последующей изомеризацией в циклогексан (возможна циклизация изогексена сразу в циклогексан). Последний на металлических центрах дегидрируется с образованием конечного продукта — бензола. Возможны и другие маршруты образования ароматических углеводородов. [c.181]

Платина на катализаторе риформинга не только ускоряет реакции гидрирования-дегидрирования, но и замедляет образование кокса на его поверхности. Обусловливается это тем, что адсорбированный на платине водород сначала диссоциируется, за ем активный (атомарный) водород диффундирует на поверхнос — ти катализатора к кислотным центрам, ответственным за образование коксовых отложений. Коксогены гидрируются и десорбируются с поверхности. Б этой связи скорость образования кокса при прочих равных условиях симбатно зависит от давления водорода. Поэтому минимальная концентрация платины в катализаторах ри — форминга определяется необходимостью прежде всего поддерживать их поверхность в чистом виде, а не только с целью образования достаточного числа активных металлических центров на поиерхности носителя. [c.181]

При каталитическом гидрооблагораживании нефтяных остатков наблюдаются два вида термодеструкции — термический крекинг и гидрокрекинг. Интенсивность протекания этих реакций с одной стороны обусловлена термической стабильностью сырья и с другой гидрокрекирующими функциями активных центров катализатора. Большинство опубликованных результатов по изучению реакций гидрокрекинга при обессеривании нефтяных остатков показьшают, что зти реакции идут лишь в начальной стадии процесса, т. е. на свежем катализаторе. Гидрокрекинг в основном обусловлен кислотными центрами [50], которые ввиду высокой концентрации азотсодержащих соединений, асфальтенов и смол быстро дезактивируются и степень Деструктивного разложения сырья на равновесном катализаторе в основном определяется реакциями термического крекинга, -протекающего в объеме. Длительность работы катализатора, в период которого заметны реад<ции гидрокрекинга обычно не превьпиает 100 ч. [c.58]

Азотистые основания, встречающиеся во многих нефтях в весьма малых количествах, по-видимому, не имеют существенного значения, они указывают только на присутствие протеинов в исходном органическом веществе. Очевидно, они присутствуют в больших количествах в некоторых геологически молодых нефтях, таких, как нефти месторождений Мидуэй, Коулинг, Вентура н Санта Фо Спрингс в Калифорнии [2, 39, 45]. Низкие выходы бензина при каталитическом крекинге газойля из таких нефтей объясняются частичным отравлением кислотных центров катализатора азотистыми основаниями. [c.81]

Указанные авторы утверждают, что такой порядок реакционной способности хорошо соответствует энергиям активации при электро-фильном замещении изопропила водородом, рассчитанным по приближенному методу для орбит молекул это дало им основание предположить протекание реакции деалкилировапия через стадию образования полярного промежуточного комплекса с кислотным центром катализатора, что еще раньше было предложено Томасом, Гринсфельдером и другими [15]. Томас описал данный механизм посредством следующих трех стадий, где — крекинг-катализатор кислотного типа. [c.105]

Образцы платинированного алюмосиликата, в которые вводились различные количества железа (в виде р02Оз), были испытаны в реакции изомеризации н-гексана (рис. 1.9). Активность катализатора при увеличении содержания Рб2 0з в 15 раз снижалась лишь в 2,4 раза. То обстоятельство, что резкое изменение дегидрирующей активности катализатора обуславливает лишь относительно небольшое уменьшение глубины изомеризации, подтверждается опытами, проведенныл-ш на образцах катализатора, в которых массовая доля платины изменялась от 0,025 до 1%, т. е. в 40 раз. При этом константа скорости реакции изомеризации н-гек-сана возросла лишь в два раза (рис. 1.10). Общность кинетических закономерностей для paзJШЧныx катализаторов [на всех катализаторах наблюдается первый порядок реакции по углеводороду и торможение реакции избытком водорода (табл. 1.5) ] также указывает на то, что лимитирующей является стадия, протекающая на кислотных центрах носителя. [c.18]

Таким образом, водород снижает скорости реакций изомеризации, гидрокрекинга и диспропорционирования парафиновых углеводородов в присутствиии сверхкислот. Как уже упоминалось, высказано предположение [27] об участии водорода в медленной стадии реакции изомеризации адсорбированных фрагментов на кислотных центрах катализатора. [c.37]

Первой стадией образования кокса является возникновение на платиновых центрах монодиклических диолефинов, частично полимеризу-ющихся в полициклические с несколькими двойными связями последние мигрируют на кислотные центры носителя, где подвергаются крекингу с образованием новых ненасыщенных углеводородов, которые затем полимеризуются. Отсюда следует вывод, что падение активности алюмоплатиновых катализаторов вызывается накоплением на кислотных центрах носителя промежуточных соединений и их последующей полимеризацией. [c.38]

Способность хлорированного т юксида алюминия ионизировать молекулу парафинового углеводорода связана с комплексным действием апро-тонных и протонных кислотных центров. [c.73]

Пропускание через катализатор Р1 - А12О3 - Р, отравленный сернистыми и азотистыми соединениями, углеводорода, не содержащего серы и азота, приводило к восстановлению активности до первоначального уровня. Те же результаты были получены при обработке катализатора водородом при повышенной температуре (450-500 °С). Таким образом, в изученных условиях отравление катализатора - А12О3 - Р было обратимым. В подобных концентрациях и условиях сера является ядом для данного катализатора в реакции дегидрирования, связанной с действием металлических центров, тогда как азот не влияет на его дегидрирующие свойства. Токсичность соединений серы и азота в виде сероводорода и аммиака объясняется взаимодействием этих соединений с поверхностными атомами металла и донорно-акцепторными центрами фторированного оксида алюминия. Следует предположить, что сера образует с платиной соединения, обладающие пониженной активностью в реакции дегидрирования в данных условиях. Что касается азота, то отсутствие наблюдаемого эффекта в реакции дегидрировакия циклогексана связано с превращением аммиака (в присутствии воды) в ион аммония, экранированная структура которого делает его нетоксичным по отношению к платине. Кроме того, большая часть аммиака должна связываться кислотными центрами катализатора. Слабое влияние серы при ее массовой доле до 0,01% на изомеризацию н-гексана или н-пентана на алюмоплатиновом [c.87]

Отравляющее действие воды на катализатор Pt - AljOj - F в процессе изомеризации сводится к ее взаимодействию с донорно-акцепторными центрами фторированного оксида алюминия с образованием но -вых гидроксильных групп, снижающих концентрацию активных кислотных центров на поверхности оксида алюминия. [c.91]

С учетом высокой энергии активации (190 кДж/моль) и порядка реакции по водороду (-1) авторы [135] считают, что реакция изомеризации протекает на кислотных центрах. Отсутствие метана и этана в продуктах крекинга исключает механизм гидрокрекинга на благородном металле. Отсутствие этильных изомеров свидетельствует о том, что как изомеризация, так и гидрокрекинг протекают в каналах цеолита 28М-5, т. е. каталитический вклад внешней поверхности цеолита незначителен. Следовательно, изомеризация и гидрокрекинг протекают по карбкатион-ному механизму, видоизмененному эффектом, который обусловлен геометрией пор цеолита 75М-5. Фактор геометрии цеолита в катализаторе - Н25М-5 влияет как на конечные, так и на промежуточные соединения. В отличие от широкопористых цеолитов, в 28М-5 механизм расщепления в значительной степени определяется 3-расщеплением моноразветвленных карбкатионов. [c.121]

На первой стадии происходит диссоциативная адсорбция метана с образованием метильного радикала, на второй стадии метильн1)1Й радикал превращается в ион карбоксила, который мод влиянием кислотного центра соседней ОН-груп-пы может десорбироваться в виде формальдегида (третья стадия). Ион карбоксила может распадаться и в другом направлении - до СО и воды, либо отщепляться в виде формиата. Отрыв частицы продукта реакции и присоединение атомов кислорода по месту освободившихся связей осуществляется в однохм элементарном акте по механизму сопряженного переноса [c.17]

Определение кислотности как критерия каталиттес-1К0Й активности является сложной задачей, поскольку при этом важно знать не только силу кислотных центров на поверхности катализатора, но также и их природу. Данные о силе протонных и апротонных центров особенно необходимы при изготовлении оптимальных катализаторов с требуемыми кислотными свойствами. [c.129]