Сила кислотных центров

СИЛЬНО зависит от природы носителя. Так, при переходе от катализатора 0,9% Рс1 на 8102 к цериевой форме цеолита У с 1,77% Р(1 активность увеличилась в 5 раз. Эти данные, по мнению авторов работы [203], можно объяснить исходя из взаимодействия между носителями и палладием. Эти же авторы проводили ИК-спектроско-пическое исследование хемосорбции СО на палладиевых катализаторах с тем, чтобы оценить взаимодействие между металлом и носителем. Они показали, что частота валентных колебаний СО коррелируется с каталитической активностью. Однако авторы не попытались связать активность с какими-либо другими свойствами носителя. Хотя в настоящее время каталитические реакции на цеолитах интенсивно изучаются, вопрос о природе каталитически активных центров пока остается неясным. Согласно ИК-спектроскопическим данным, в качестве возможных источников каталитической активности можно рассматривать гидроксильные группы, способные играть роль бренстедовских кислот центры, связанные с трехкоординированными атомами алюминия, способные действовать как льюисовские кислоты, а также доступные катионы. В реакциях, протекающих по карбониево-ионному механизму, в качестве активных центров, по-видимому, выступают кислотные гидроксильные группы, в частности группы с частотой колебаний 3650 см , характерные для цеолитой X и У. Ряд вопросов требует дальнейшего изучения. Так, например, необходимо выяснить, могут ли играть заметную роль в катализе другие центры или оказывает ли влияние на каталитическую активность сила кислотных центров. [c.342]

Сопоставление общей кислотности и силы кислотных центров, измеренных по поглощению и десорбции пиридина, показало, что изомеризация протекает на сильных кислотных центрах. Если оценить каталитическую активность сильной кислоты в 100, то для кислоты средней силы она составляет 10, а для слабой отсутствует (0). Именно высокая чувствительность изомеризации к силе кислоты используется при получении а-олефинов дегидратацией спиртов. Для этого процесса не требуются сильные кислотные центры, а использование слабой кислоты позволяет получать только а-олефины, без их изомеризации в 7- и р-изомеры. Чувствительность изомеризации к величине Н использована для определения силы кислотных центров при расчете скорости изомеризации диме-тилбутена-1 и других олефинов [13]. [c.95]

Как и следовало ожидать, активность катализатора связана с его кислотностью, причем как число, так и сила кислотных центров являются существенными факторами (разд. П.З. Б), но количественные корреляции пока еще не найдены. Азотистые основания, как, например, хинолин, являются сильными ингибиторами [2601. [c.125]

Для понимания активности и селективности катализаторов необходимо знать природу, число и силу кислотных центров на их поверхности. [c.53]

Согласно Тейлору реакции протекают на особых местах поверхности катализатора, так называемых активных центрах. Даже в чистом металле дтомы, расположенные на дефектах решетки, на реС рах и вершинах кристаллитов, ведут себя иначе, чем атомы, расположенные на плоской поверхности. Неоднородность поверхности характеризуют различными методами, изучением зависимостей дифферешщальной теплоты адсорбции или энергии активации при термодесорб1лии от степени заполнения. На изобарах адсорбции может наблюдаться несколько максимумов, что свидетельствует о наличии нескольких типов хемосорбции. В некоторых случаях неоднородность катализатора можно измерить индикаторами Гаммета, другими основаниями, с помощью инфракрасного спектра для выявления числа и силы кислотных центров. В случае бифункциональных катализаторов подбором соответствующих ядов можно оценить соотношение шФаллических и кислотных центров. Центрами могут служить группы или кластеры [c.90]

Природа активных центров алюмосиликата, ответственных за структурную изомеризацию олефинов. В большом числе исследований (например, [55]) установлена связь каталитической активности алюмосиликатов с числом и силой кислотных центров на их поверхности. В табл. 52 представлены кислотные свойства алюмо-силикатных катализаторов, приготовленных путем постепенного отравления катализатора пиридином и различающихся силой кислотных центров. Из табл. 52 ясно, что только сильнокислотные [c.164]

В случае цеолитов ZSM наблюдается линейная зависимость между каталитической активностью в реакции крекинг 1 гексана и содержанием А1 в интервале от 10 до 1000 млн-1, с другой стороны, у фожазитов наблюдается максимум силы кислотных центров и каталитической активности при Si/Al, равном 4-8. Следовательно, максимум кислотности определяется структурой цеолита и окружением атомов А1 в кристаллической решетке. [c.109]

В частности, в работе [141 1 с помощью ИК-спектроскопии подтверждено, что значительно более высокая изомеризующая активность г]-оксида алюминия по сравнению с у-оксидом связана с его более высокой кислотностью и что сила кислотных центров увеличивается при хлорировании оксида алюминия. [c.71]

Дифференциальные кривые кондуктометрического титрования в неводной среде показали присутствие на исходной поверхности различных по силе кислотных центров - электронно-акцепторных центров Льюиса и центров Бренстеда, за которые ответственны адсорбированные молекулы Н2О и фуппы ОН. [c.131]

Индикаторы, используемые для измерения силы кислотных центров [c.722]

Очень высокая кислотность приводит к усилению образования кокса и газа и соответствующему снижению выхода бензина. Силу кислотных центров цеолита понижают термопаровой обработкой. [c.840]

При разработке оптимальной каталитической системы для реакций, катализируемых кислотами, необходимо знать, какой кислотностью обладает катализатор, как ее можно изменить в желаемом направлении и какие центры с определенной кислотностью нул<ны для данной реакции. Для полного определения свойств поверхности необходимо изучить ее кислотность, что осуществляют путем взаимодействия поверхности катализатора с основаниями. Например, мерой силы кислотных центров поверхности твердого тела могут служить теплоты адсорбции и энергии десорбции аминов и аммиака. Функцию распределения центров по кислотности можно найти из зависимости теплоты адсорбции от степени покрытия в предположении, что подаваемое основание сначала занимает наиболее сильные из еще сво- [c.91]

Влияние деалюминирования на силу кислотных центров авторы работы оценивали по изменению теплоты адсорбции аммиака. Несмотря на снижение общего числа бренстедовских кислотных центров по мере удаления алюминия, вклад сильных кислотных центров в общую кислотность увеличивается. Вполне возможно, что с этими сильными кислотными центрами связана каталитическая активность цеолитов. [c.306]

В настоящее время наиболее правдоподобным объяснением более высокой по сравнению с НУ активности Н-морденита является увеличение силы кислотных центров с ростом Si/Al, которое с избытком компенсирует уменьшение общего числа ОН-групп. Однако и такой структурный подход необходимо более убедительно обосновать. [c.37]

Ряд работ посвящен изучению каталитических свойств образцов, полученных при постепенном удалении алюминия из Н-морденита путем обработки растворами кислот. Изменение каталитических свойств цеолитов при деалюминировании пока трудно объяснить структурными особенностями, так как мы еще слишком мало знаем о том, какое влияние на структуру оказывает постепенное увеличение соотношения Si/Al. Активность в крекинге н-гексана проходит через максимум при Si/Al = 9 [118]. Аналогичную зависимость, т. е. увеличение активности с ростом Si/Al от 5—6 до 10 и затем падение активности при более высоких соотношениях, наблюдали Пигузова и соавторы [119]. Подобную экстремальную зависимость можно объяснить увеличением силы кислотных центров и параллельным уменьшением общего их числа. Однако результаты более поздних исследований [120] говорят о том, что подобные выводы надо делать с большой осторожностью. Сравнение двух катализаторов крекинга кумола, проводимого при 360° С, образца Н-морденита, содержащего [c.37]

ЦИИ, а промежуточные поверхностные соединения отличаются очень сложным составом и вероятнее всего представляют собой продукты полимеризации. Остается не ясным, связана ли такая разница каталитических свойств с тем, что кислотные центры этих двух групп цеолитов отличаются между собой качественно, т. е. силой кислотных центров, или количественно, т. е. числом и концентрацией центров. [c.77]

Возрастание силы кислотных центров [c.28]

Было обнаружено, что только небольшая часть всех активных центров, имеющихся на поверхности катализатора, в действительности принимает участие в модельных реакциях [75]. Кроме того, каждая из указанных реакций, по-видимому, протекает на различных активных центрах, отличающихся от других кислотной силой. Если эта картина соответствует действительности, то становится ясно, что для большого числа реакций, требующих кислотных центров различной силы, необходима информация о распределении общей активности. Подобный метод количественной оценки распределения силы кислотных центров был бы очень важен при лабораторных исследованиях. В качестве основного источника информации о каталитических кислотных центрах обычно выступают различные методы титрования и спектроскопические методы [73, 76—89]. [c.42]

Определение кислотности как критерия каталиттес-1К0Й активности является сложной задачей, поскольку при этом важно знать не только силу кислотных центров на поверхности катализатора, но также и их природу. Данные о силе протонных и апротонных центров особенно необходимы при изготовлении оптимальных катализаторов с требуемыми кислотными свойствами. [c.129]

Для цеолита, в редкоземельной обменной форме RENY (рис. 5.4) на кривой кислотных центров имеются два максимума, которые соответствуют диссоциации первой и второй молекул воды, гидратирующих обменный катион (РЗЭ). Причем, чем больше число атомов алюминия, тем меньше сила кислотных центров. При термической и, особенно, термопаровой обработке число кислотных центров заметно уменьшается и введение поливалентных катионов стабилизирует кислотные ОН-группы. [c.104]

Известно, что расщепляющая активность катализаторов гидрокрекинга определяется числом и силой кислотных центров. Результирующая эффективность, как отмечалось выше, определяется сочетанием гидрирующей и расщепляющей функций. Носителями кислотных свойств цеолитсодержащих катализаторов в основном являются В-центры, число и сила которых зависят как от количества цеолита в катализаторе, так и от способа его предварительной обработки. Аморфные алюмосиликаты обладгдат как В-, так и L-центрами. Катализаторы, содержащие металлосиликаты в качестве расщепляющего компонента, содержат в основном L-центры (табл. 7.6). [c.181]

Функция кислотности Гаммета На для ЗЮг составляет от +4 до -+-6,8, окись алюминия также имеет очень слабые кислотные свойства (Яо -[-4), а алюмосиликаты имеют Яо —8,2, их кислотность близка к кислотности серной кислоты, нанесенной на силикагель. Сила кислотных центров на поверхности алюмосиликатов различна, часть центров обладает очень высокой кислотностью (Яо —12,5). С изменением соотнощения ЗЮа А Оз в алюмосиликатах изменяется кислотность и по Бренстеду, и по Льюису. Кислотность по Льюису максимальна для чистой окиси алюминия и с увеличением содержания 5102 уменьшается, для чистой двуокиси кремния они приблизительно равна нулю. Кислотность по Бренстеду в расчете на единицу поверхности алюмосиликата максимальна при содержании 30—40% АЬОз и 70—60 /о 5Юг. Аморфные синтетические алюмосиликаты такогв" состава имеют максимальную активность при каталитическом крекинге (при одинаковой технологии приготовления). Из нижеприведенных данных видно, что при нагревании алюмосиликатов протонная кислотность [c.210]

Существует несколько адсорбционных методов определения числа и силы кислотных центров. Наиболее рационален нз них метод термодесорбции аммиака, удобный тем, что малые молекулы аммиака способны проникать в самые тонкие поры, недоступные другим адсорбатам. Сочетание адсорбции аммиака с и. учеккем ИК-спектров [c.71]

Силу кислотных центров можно охарактеризовать различным образом, в частности способностью поверхности переводить адсорбированные молекулы индикатора-основания из нейтральной в сопряженную кислотную форму. При этом функция кислотности поверхности (Нбудет равна значению рКа индикатора или меньше его. Чем ниже значение рКа индикатора, меняющего свой цвет при адсорбции, тем больше кислотная сила поверхности. [c.382]

Другим распространенным методом определения силы кислотных центров является измерение адсорбции (десорбции) газообразных оснований. Метод основан на том, что молекулы основания, адсорбированные на более сильных кислотных центрах, более стабильны и труднее удаляются с них. Измеряя количество адсорбированного основания при разных температурах, можно судить о силе ее кислотных центров. Характеристикой последних может служить и теплота адсорбции различных оснований. В качестве адсорбатов используются аммиак, пиридин, хинолнн, н-бутиламин, триметиламин и др. О силе основных центров судят по адсорбции веществ, обладающих кислотными свойствами (например, ( нола, СО2, BF3). [c.382]

В предыдущем сообщении били рассмотрены кислотные свойства композиций ЦВМ/ /М120з/промотор. Показано, что варьируя соотношение компонентов и условия последапцих обработок, можно существенно изменять концентрацию и силу кислотных центров. Данная работа посвещена изучению каталитических свойств этих композиций в ароматизации пропилена, пропана, н- и изо-бутана. [c.142]

Более прогрессивен процесс термокаталитической деструкции олиго- и полиизобутиленов, который проводится в присутствии природных и синтетических алюмосиликатов, фосфорсодержащих соединений, активированного оксида алюминия и других катализаторов (табл.7.13). Лучшим из них является отбеливающая глина атапульгис , позволяющая при относительно низких температурах получать изобутилен с достаточно высокой конверсией. Использование стандартных катализаторов крекинга углеводородов нежелательно из-за способности к переносу атома водорода, что приводит к образованию в продуктах реакции распада ПИБ до 20%) насыщенных углеводородов. Промышленные алюмосиликатные катализаторы, характеризующиеся широким набором кислых центров, проявляют относительно высокую активность в реакции изомеризации [содержание а-бутилена до 2% (масс)]. В значительной степени реакция изомеризации протекает и на активированном оксиде алюминия. Введение щелочных добавок приводит к снижению содержания а-бутиленов в продуктах реакции термокаталитической деполимеризации ПИБ, в то время как повышение концентрации и силы кислотных центров заметно увеличивает роль реакции изомеризации. [c.350]

При исследовании относительной силы кислотных центров на Y- и т]-формах окиси алюминия, полученных термическим разложением при 500° бёмита и байерита соответственно, Мак-Ивер и сотр. [58] использовали по существу метод Уэбба. Они нашли, что поверхности обеих форм окиси алюминия обладают кислотностью, если их нагреть до 900°, причем кислотность центров больше у т]-окиси алюминия, содержащей значительно меньше воды , чем Y-форма. [c.309]

Из данных табл. 1 также следует, что термопаровая обработка подавляет в некоторой степени сильнокислые центры и уменьшает коксообразование. Интересно, что с увеличением термопаровой обработки уменьшается выход днкрезольной фракции. Можно предположить, что изменение силы кислотных центров в сторону их уменьшения приводит к снижению скорости изомеризации крезолов и, как следствие этого, в катализате увеличивается среди крейолов доля о-изомера (табл. 2). [c.116]

В настоящее время разработан целый ряд газохроматографических методов определения удельной поверхности по измерению удельных удерживаемых объемов [26—28], использованию выходной хроматограммы для расчета изотермы [28] и методу тепловой десорбпии [29—36]. Последний из них получил наиболее широкое признание вследствие большой точности и возможности применения его для изучения адсорбентов и катализаторов любой пористой структуры. Указанные методы имеют ряд существенных преимуществ перед статическими методами. Они не связаны с вакуумной аппаратурой, проще в эксплуатации, обладают высокой чувствительностью, позволяющей определять малые величины адсорбции, что крайне необходимо при измерении части поверхности сложных катализаторов [37], определении количества и силы кислотных центров поверхности [38—40] и т. д. Однако использование этих методов исследования, в равной степени как и перечисленных выше, не позволяет определять внутреннюю структуру пористых тел — характеристику, не менее важную, чем удельная поверхность. [c.103]

Различия в кислотности гидроксильных групп становятся еще более наглядными, если исследуется процесс удаления хемосорбированного пиперидина путем вакуумирования образцов при различных температурах. Пиперидин интенсивно взаимодействует с гидроксильными группами с высокой частотой колебаний (3640 см ) и менее интенсивно —с гидроксильными группами с низкой частотой колебаний (3540 см ). Однако в спектрах адсорбированного пиперидина полоса при 3540 см восстанавливает интенсивность толь-, ко после вакуумирования образца при 280° С. При этой температуре вакуумирования интенсивность полосы при 3650 см сильно отличалась от первоначальной, что также указывает на б6льш)то силу кислотных центров соответствующих ОН-групп. Учитывая известные значения рКа оснований (NHg 9,3 пиперидин 11,2 и пиридин 5,2), можно оценить пределы изменений кислотности гидроксильных групп. [c.299]

Распределение кислотных центров. Измерение кислотности часто проводят по адсорбции довольно сильного основания — пиридина. Однако для оценки силы кислотных центров и их роли в катализе удобнее использовать менее слабые, но более чувствительные к олефинам и ароматическим углеводородам основания. Опубликован ряд работ, в которых кислотность определяли методом Бенеси [95], Для этого катализатор титруют отдельными порциями неводного раствора н-бутиламина в присутствии гамметоЬских индикаторов или триарилкарбинолов [96], способных при протонировании генерировать ионы карбония. Согласно опубликованным ранее данным [97], в цеолите НУ содержится набор кислотных центров, сила которых меняется в следующих пределах +3,3>Яо>-8,2 (ббльшая кислотность соответствует меньшим абсолютным значениям). [c.30]

Применение гамметовских и арилметанольных индикаторов для определения числа и силы кислотных центров показало, что СаХ обладает значительной кислотностью в нем содержатся центры, кислотность которых выше, чем у 50% H2SO4, а на NaX кислотности не обнаружено [83]. Бомон и сотр [99] провели сравнительное изучение кислотности образцов aY, LaY и NaY. Они определили число центров, кислотность которых выше, чем у 50% H2SO4. На NaY таких центров не обнаружено в элементарных ячейках цеолита aY, активированного при 550° С, их около 15, у LaY, активированного при 300° С, около 20, а у LaY, прогретого при 550° С, около 11. После обратного обмена ионов Са и La " на NH4 и последующей термообработки число кислотных центров увеличивалось. Согласно данным работы [103], общая кислотность цеолита aY со степенью обмена 85% составила 2,2—2,5 мэкв/г причем почти для всех центров независимо от выбранной в интервале 300—600° С температуры прогревания Яо<-8. Такая кислотность может развиться только при условии, что все катионы Са " полностью гидро-лизованы в соответствии с уравнениями (15). Для СаХ как общая кислотность, так и число центров с Яо<-8 были значительно ниже. На образце LaY с высокой степенью обмена были обнаружены центры с Яо<-12,8, тогда как у HY кислотность никогда не была сильнее, чем Яо<-Ю,8 (ср. [106]). Опубликованы данные [97] о более узком распределении кислотности, т. е. о большей силе кислотных центров у ионообменных форм цеолитов Y с многозарядными катионами по сравнению с соответствующими цеолитами X. В рабо- [c.43]

Y можно составить такой ряд Н >РЗЭ " > катионы НА группы > катионы ТА группы. Точное соотношение между числом и силой кислотных центров, которое определяет этот ряд, пока не установлено. Эберли и Кимберлин [154] изучили цеолиты, содержащие катионы 11 индивидуальных редкоземельных элементов (3-я строчка в табл. 8-2) и установили приблизительную корреляцию между активностью и общей бренстедовской кислотностью, измеренной по адсорбции пиридина. Однако разброс полученных величин был значительным, поэтому авторы пришли к выводу, что все особенности каталитической активности нельзя объяснить только присутствием бренстедовских центров . [c.46]

В другой работе [164] для сравнения были взяты образцы М -, Са-, 8г- и Ва(МН4)У, содержащие 40% обменных катионов При таких степенях обмена активность мало зависит от небольших колебаний в катионном составе, и интенсивность полосы колебаний О,—И групп в ИК-спектре остается постоянной. Десятикратное изменение активности этих образцов хорошо коррелируется с величиной электростатического поля катиона, -что подтверждает справедливость предположения о том, что сила кислотных центров зависит от природы катиона. Снижение содержания остаточного натрия от 1,1 до 0,1% приводит к двукратному увеличению каталитической активности, это и можно было ожидать, если допустить, что с наиболее сильно кислых центров Ка удаляется в последнюю очередь. Некоторую неоднозначность выводам работы [164] придает сравнение активности по единственной Гакт, которая, может быть, отличается от оптимального значения Г кт, характерного для каждого катализатора. [c.50]

НЫХ системах. Таким образом, предстоит еще многое сделать для того, чтобы существующие сейчас общие представления о природе активных центров стали более конкретными. До сих пор противоречивые результаты получены при количественном измерении числа и силы кислотных центров с различной структурой, в частности путем титрования с индикаторами Г аммета. Эти исследования необходимо продолжить, поскольку полученные данные не могут объяснить причины более высокой активности цеолитов, в особенности активности в реакциях превращения парафиновых углеводородов, по сравнению с другими кислотными гетерогенными катализаторами, такими, как аморфные алюмосиликаты. Возможно, что в будущем станет более понятно, связана ли повыщенная каталитическая активность цеолитов с более высокой концентрацией кислотных центров, с большей силой кислотности отдельных центров или с особенностями кристаллической структуры. Во всяком случае до сих пор, но-видимому, не получено данных о том, что цеолиты обладают более сильными кислотными центрами, чем другие катализаторы. Не привели к согласованным результатам и попытки применить метод динамического отравления катализаторов для расчета числа активных центров и активности одного центра. [c.117]

При использовании высококислотных катализаторов более важную роль, чем сила кислотных центров, играет длительность пребывания в реакторе. Так, введение большого количества цеолита затрудняет получение больших выходов легкого рециркулирующего газойля, поскольку разложение тяжелых углеводородов до более легких требует увеличения длительности контакта и неизбежно приводит к слишком глубокому крекингу легкого газойля и в меньшей степени бензина. [c.256]

Представляется интересным объяснить влияние содержания фтора на реакции метилциклопентана и н.гептана на основании вышеприведенной схемы и гипотезы О двойных активных центрах катализатора. Недавно Вебб [5] изучал влияние обработки окиси алюминия НР на высокотемпературную адсорбцию аммиака. По его данным, на поверхности окиси алюминия после ее обработки этой кислотой количество адсорбируемого аммиака на единицу поверхности не увеличивается. При содержании фтора ниже определенного предела (0,65—1%), с повышением содержания фтора связь аммиака с поверхностью значительно упрочняется, а когда содержание фтора превышает этот предел, прочность связи существенно не изменяется. Вебб считает, что присутствие НР не увеличивает число кислых центров на поверхности окиси алюминия, а лишь повышает силу люисовой кислоты на поверхности окиси алюминия путем замены атома кислорода атомом фтора, имеющим большую электроотрицательность. При избытке же фтороводородной кислоты большая часть последней реагирует с объемной фазой окиси алюминия и уже не может повлиять далее на силу кислотных центров. Мы считаем, что результаты Вебба могут быть применены для объяснения наших экспериментальных результатов следующим образом. [c.440]

Реакции углеводородов на поверхности твердого катализатора в редких случаях являются прямыми и одностадийными процессами, обычно они сопровождаются протеканием мнол<ества побочных. Все эти реакции включают в качестве промел<уточного соединения карбокатион, их скорости зависят от природы образующегося карбокатиона и от природы и силы кислотного центра катализатора. Влияние относительной силы кислоты (длина стрелки), требуемой для осуществления реакций разного типа, можно представить в виде схемы [c.28]