Методы определения конфигурации циклизацией

Использованный в этом случае прием является иллюстрацией весьма распространенного способа определения цис-транс-конфигу-рации—метода циклизации. Для определения геометрического строения молекул пользуются и другими методами. Так, вещество с неизвестной конфигурацией можно с помощью химических превращений перевести в вещество с известной конфигурацией (определение с помощью прямого химического перехода ). Выводы относительно <ггб -ш/7а с-конфигурации могут быть сделаны и на основании сравнения физических свойств (дипольных моментов, инфракрасных и ультрафиолетовых спектров, спектров ядерного магнитного резонанса и др.). [c.204]

Для определения 1 с-транс-конфигурации заместителей часто используют уже известный нам метод циклизации. Классический пример — стереоизомерные циклопропан-1,2-ди-карбоновые кислоты. Существуют две стереоизомерные кислоты одна из них, имеющая т. пл. 139 °С, способна образовывать циклический ангидрид и является, следовательно, [c.318]

Для определения цис-транс-конфигурации заместителей в циклах часто используют уже известный нам метод циклизации. Классический пример — стереоизомерные циклопропандикарбоновые-1,2 кислоты. Существуют две стереоизомерные кислоты одна из них, имеющая т. пл. 139 °С, способна образовывать циклический ангидрид и является, следовательно, цис-изомером. Другая стереоизомерная кислота с т. пл. 175 °С не образует циклического ангидрида это транс-изомер. [c.126]

Для того чтобы установить, какой кислоте соответствует та или иная формула, проводят следующий эксперимент. При нагревании малеиновая кислота отщепляет воду и дает циклический ангидрид (схема 1), фумаровая кислота такого ангидрида не образует. Поскольку для образования циклического ангидрида карбоксильные группы должны быть сближены, логично предположить, что именно таково их расположение в малеиновой кислоте (1), способной к образованию подобного ангидрида. Фумаровой кислоте, следовательно, отвечает формула (2). Задача определения конфигурации в данном случае решена методом циклизации. [c.115]

Метод циклизации был использован и для определения конфигурации кумаровой и кумариновой (о-гидроксикоричных) кислот. Кумариновая кислота существует только в виде солей и эфиров при выделении же свободной кислоты происходит ее самопроизвольная циклизация с образованием лактона — кумарина (4). Легкость циклизации указывает, что кумариновая кислота имеет г ис-конфигурацию [формула (3)]. Кумаровая кислота не циклизуется, и, следовательно, ей соответствует формула (5). [c.115]

Таким образом, методом циклизации неизвестная конфигурация третичного асимметрического атома углерода коррелируется с известной конфигурацией вторичного атома углерода, и тем самым создается опора для определения конфигураций родственных соединений. Однако дигидрошикимовая кислота слишком сложное вещество для того, чтобы наглядно сопоставлять ее с другими соединениями, имеющими третичный асимметрический атом. Поэтому Фрейденберг превратил дигидрошикимовую кислоту (96) без затрагивания асимметрического центра в 3-карбокси-адипиновую кислоту и затем в З-метилгексан (схема 37). Каждый из переходов, который мы обозначили стрелкой, на самом деле потребовал выполнения многостадийных превращений без затрагивания конфигурации асимметрического центра однако, чтобы не отвлекать внимания от стереохимического результата, на деталях этих превращений мы останавливаться не будем. [c.137]

Однако результаты х и м и ч е с к о г о определения конфигурации находятся в противоречии с выводами, сделанными на основании надежных физических методов. Оказалось, что из двух изомеров способен циклизоваться с образованием соединения (XXIV) изомер с температурой плавления 176 °С, т. е. анти-форма, в которой циклизующиеся атомы более удалены друг от друга, чем в сан-форме. Очевидно, в процессе циклизации, формально не затрагивающей С=1М-связи, в действительности происходит пространственная перегруппировка. [c.206]

Я с-транс-изомерию циклогексан-1,4-дикарбоновых (гекса-гидрофталевых) кислот наблюдал в своих классических работах еще Байер в конце 90-х годов прошлого столетия. Конфигурации этим кислотам Байер приписал лишь на основании сходства с фумаровой и малеиновой кислотами. Много позднее, в 1934 г., Малаховский решил определить конфигурации этих кислот методом циклизации, однако, к своему удивлению, получил ангидриды из обоих стереоизомеров. В дальнейшем выяснилось, что это не циклические, а полимерные ангидриды перегонкой в вакууме один из ангидридов удалось превратить в настоящий циклический ангидрид и гидролизом его получить цис-изомер кислоты (т. пл. 169 °С). Второй стереоизомер циклогексан-1,4-дикарбоновой кислоты, имеющий т. пл. 310 °С, является транс-изомером. Определенные таким образом конфигурации изомеров показали, что [c.319]

Одним из наиболее надежных методов подхода к стереохимии природных соединений является получение циклических производных. Образование этих производных возможно лишь при наличии строго определенных стереохимических предпосылок, что позволяет делать совершенно определенные заключения о конфигурации молекулы. Этот метод используется настолько широко, что в данном обзоре может быть рассмотрена лишь небольшая часть примеров, относящихся к его применению в области стереохимии. Наиболее широко используются реакции образования циклических простых и сложных эфиров, лактонов, лактамов, ангидридов, циклических четвертичных солей и С—С-мостиков. Кроме того, существуют и другие разнообразные тины циклизации, которые имеют ограниченное значение. [c.566]