Асимметрический атом третичный

ДОМ втором (в данном случае третично м) атоме углерода. Это означает, что во всех звеньях асимметрический атом углерода имеет или только О-конфигурацию или только -конфигурацию, В стереорегулярных синдиотактических полимерах заместители расположены поочередно выше и ниже воображаемой пло- [c.49]

В терпенах и стероидах существует другой тип асимметрического атома, а именно третичный атом углерода (разветвленная углеродная цепь). В качестве стандарта в этой серии можно выбрать простейший ферментативно получаемый оптически активный амиловый спирт, структура которого коррелирует со структурой многиХ Терпенов относительно сложным путем, включающим образование метиладипиновой кислоты. В настоящее время проведена взаимная корреляция почти между всеми обычными терпеноидными соединениями. [c.57]

Главная цепь молекулы полипропилена построена из регулярно чередующихся вторичных и третичных атомов углерода. Каждый третичный атом углерода является асимметрическим и может иметь одну из двух стерических конфигураций d- или 1-. [c.131]

В последнее время Циглер и Натта показали возможность образования стереоспецифических полимеров при полимеризации а-олефинов ( H2= HR). В этом случае замещенная группа R не содержит асимметрического атома углерода и мономер оказывается оптически неактивным. Однако в процессе образования полимеров третичный атом углерода, связанный с группой R, превращается в асимметрический, что и обусловливает возможность образования изотактических структур в полимерной молекуле. Молекулы таких кристаллических полимеров обладают спиралевидной структурой с расположением элементарных звеньев только голова к хвосту и содержат, по крайней мере вдоль больших участков главной цепи, атомы третичного углерода одинаковой пространственной конфигурации. [c.15]

Таким образом, отсутствие оптической изомерии у асимметрических третичных и вторичных аминов обусловлено их легкой изомеризацией. Последняя является следствием одного из нормальных колебаний, происходящих в молекулах аммиака и аминов, в процессе которого атом азота проходит через плоскость трех заместителей. При этом асимметрический амин превращается в его оптический антипод (рис. 63). [c.561]

У линейных полимеров этилена вследствие отсутствия двойных связей и асимметрических атомов углерода не наблюдается стереоизомерии, но если заменить хотя бы один водород молекулы мономера на какой-нибудь другой атом или радикал, появляется третичный атом углерода, который в полимерной молекуле становится асимметрическим [c.102]

Все рассматривавшиеся до сих пор соединения имели вторичный асимметрический атом углерода типа R—СНХ— R. Между тем среди оптически активных природных веществ существует множество важных соединений с третичным асимметрическим углеродным атомом типа RR R" X. Подход к определению конфигурации таких соединений был указан в серии работ Фрейденберга [18]. Ключевым веществом послужила выделяемая из природных продуктов —)-шикимо-вая кислота, конфигурация которой известна по ее связи с глюкозой (о конфигурации глюкозы см. стр. 624) [c.196]

Таким образом, методом циклизации неизвестная конфигурация третичного асимметрического атома углерода коррелируется с известной конфигурацией вторичного атома углерода, и тем самым создается опора для определения конфигураций родственных соединений. Однако дигидрошикимовая кислота слишком сложное вещество для того, чтобы наглядно сопоставлять ее с другими соединениями, имеющими третичный асимметрический атом. Поэтому Фрейденберг превратил дигидрошикимовую кислоту (96) без затрагивания асимметрического центра в 3-карбокси-адипиновую кислоту и затем в З-метилгексан (схема 37). Каждый из переходов, который мы обозначили стрелкой, на самом деле потребовал выполнения многостадийных превращений без затрагивания конфигурации асимметрического центра однако, чтобы не отвлекать внимания от стереохимического результата, на деталях этих превращений мы останавливаться не будем. [c.137]

Таким образом методом циклообразования конфигурация третичного асимметрического атома С1 коррелируется с известной конфигурацией атома С4 и тем самым создается опора для определения конфигураций родственных соединений. Однако дигидрошикимовая кислота слишком сложное вещество для того, чтобы наглядно сопоставлять ее с другими соединениями, имеющими третичный асимметрический атом. Поэтому Фрейденберг превратил дигидрошикимовую кислоту без затрагивания асимметрического центра в 3-карб-оксиадипиновую кислоту и затем в 3-метилгексан [c.197]

TOB. Установив конфигурацию соединений этого типа, Мателл сравнил затем 5-алкилтиоянтарные кислоты с алкилянтар-ными, впервые связав конфигурацию соединений с третичным асимметрическим атомом с конфигурациями соединений, содержащих вторичный асимметрический атом [c.221]

Напишите структурные формулы всех нитросоединений состава С4НэЫ02- Укажите первичные, вторичные и третичные. Для соединения, имеющего асимметрический атом углерода, приведите пространственные формулы стереоизомеров. Назовите их по / ,5-системе. [c.67]

Заслуживает внимания широкий интервал степени рацемизации, которая часто сопровождает сольволиз RX, содержащих асимметрический атом углерода, соседний с X. В таких реакциях конфигурация продукта может быть обращенной, рацемической или даже в значи-т ельной степени сохраненной. Сохранение конфигурации наблюдалось только при наличии двух последовательных реакций замещения, каждая из которых приводила к инверсии (разд. 6.11) [22, 23]. В исследованных случаях степень рацемизации была незначительной для первичных алифатических соединений и, по-видимому, увеличивалась от первичных к вторичным и третичным соединениям. а-Фенильные производные (например, eHg—СНХ—СНз) рацемизуются в большей степени, чем алифатические (например, СНз—СН —СНХ—СНд), Однако здесь так много зависит от природы растворителя, что эти обобщения трудно подтвердить большим числом экспериментальных данных. [c.201]

Если третичный радикал, связанный с карбонильной группой диазоме-тил-кетона, содержит асимметрический атом углерода, то перегруппировка Вольфа (как и перегруппировки Гофмана, Курциуса и Шмидта) протекает [c.381]

Если асимметрический атом не третичный, а вторичный, перегруппировка протекает с полной рацемизацией, что, по-видимому, обусловлено предварительной таутомеризацией диазометилкетона на поверхности катализатора. Перегруппировка Бекмана [28]. Превращение оксимов в амиды кислот [c.382]

Если третичный радикал, связанный с карбонильной группой диа-зометил-кетона, содержит асимметрический атом углерода, то перегруппировка Вольфа (как и перегруппировки Гофмана, Курциуса и Шмидта) протекает с сохранением конфигурации, например [51] [c.563]

Если асимметрический атом не третичный, а вторичный, перегруппировка протекает с полной рацемизацией, что, по-видимому, обусловлено предварительной таутомеризацией диазометилкетона на поверхности катализатора. [c.563]

Вывести структурные формулы изомерных амиловых спиртов СзНцОН, пользуясь углеродными скелетами изомерных пентанов. Указать, какие из спиртов являются первичными, какие вторичными или третичными. Какие изомеры содержат асимметрический атом углерода [c.129]

Производные тиоянтарной кислоты типа (165) занимают особое место при определении конфигурации методом квазирацематов. Они впервые позволили связать конфигурацию соединений (166), содержащих третичный асимметрический атом углерода, с конфигурациями соединений, содержащих вторичный асимметрический атом углерода. [c.150]

Стереорегулярные полимеры оптически неактивных мономеров в свою очередь оптически неактивны. При рассмотрении рис. 15-9, легко обнаружить, что, пренебрегая концами полимерной цепи, можно провести плоскость симметрии через каждый углеродный атом (т. е. каждый третичный) в синдиотакти-ческой цепи. Но даже учитывая концы цепи, следует иметь в виду, что на каждую полимерную цепь с данной конфигурацией на конце будет возникать другая цепь с противоположной конфигурацией, потому что первый асимметрический атом углерода в цепи имеет равную вероятность стать (К) или (5) (если только инициатор или катализатор полимеризации сами не являются диссимметри-ческими). [c.436]

Соединение с асимметрическими трехвалентными атомами азота Пре-логу удалось расщепить на оптически активные формы. Многочисленные предыдущие неудачи в этой области были, вероятно, обусловлены тем, что у таких третичных аминов заместители, окружающие ато.м азота, колеблются, проходя через плоское расположение, в результате чего становится невозможны.м получение стерически однородных форм. Для преодоления этой трудности было выбрано такое вещество с трехвалентными атомами азота, в котором заместители были связаны с циклическими системами, что делало невозможным переход их в копланарную (плоскую) форму. Таким третичным амином является так азываемое основание Трегера (получаемое из 2 мол. п-толуидина и 3 мол. формальдегида) [c.170]

Скорость реакции, протекающей по механизму 5м1, имеет первый порядок относительно алкилгалогенида и нулевой — относительно нуклеофильного реагента. Существование мономоле-кулЯ )ного механизма нуклеофильного замещения 5 1 подтверждают следующие экспериментальные факты независимость скорости реакции от концентрации нуклеофильного реагента сравнительно высокие значения энергии активации, наблюдающиеся обычно при гетеролитическом разрыве свя )ей рацемизация при использонании в качестве субстрата оптически активного третичного алкилгалогенида, а котором атом галогена связан с асимметрическим атомом углерода, нуклеофильное замещение галогена по механизму I и и.аеальном случае сонро- [c.127]

Несмотря на то что данный третичный атом углерода может обладать -конфигурацией и что этот атом может являться частью длинной изотактической цепи, состоящей целиком из одинаковых конфигураций, например -конфигураций, оптической активности всей молекулы может не наблюдаться, так как, за исключением концевых групп, в цепи не будет истинно асимметрических атомов углерода. В случае относительно коротких цепей, когда концевые группы представляют собой существенную часть общего количества вещества, оптическая активность может проявляться, однако, вообще говоря, она всегда будет компенсироваться на.ли-чием энантиоморфных цепей. В синдиотактических и атактических по лимерах с случайным раснределеш1ем заместителей оптическая активность отсутствует благодаря двойной меж- и внутримолекулярной компенсации. [c.44]

Растворы и крпсталлы нен-рых И. п. обладают оптич. активностью. Присутствие в основной цепи полимера асимметрич. атомов одной и той же пространственной конфигурации, однако, не является достаточным условием для проявления оптич. активности. Так, И. п., полученные из стирола, пропилена, метилметакрилата и др., не вращают плоскость поляризации света ни в растворе, ни в твердой фазе. Хотя макромолекулы этих И. п. в каждом звене имеют асимметрич. центр (атом углерода, связанный с четырьмя различными заместителями X, и двумя полимерными радикалами различной длины и с различными группами на концах), два из ближайших соседей у каждого из асимметрич. атомов оказываются одинаковыми (рис. 1). Точки структурного различия (концы цепей) в общем случае оказываются удаленными от асимметрич. центров. В связи с атим большинство третичных асимметрич. атомов углерода пе проявляют оптической активности, поскольку последняя резко падает с увеличением расстояния между асимметрич. центром и точками структурного различия. Исключение составляют лишь асимметрич. атомы па концах макромолекул И. п., вклад к-рых в оптическую активность исчезающе мал. Это обусловливает практически полное отсутствие оптич. активности звеньев. При образовании спиральных конформаций в твердой фазе II. н. можно было бы ожидать проявления оптич. активности, обусловленной асимметрией спиралей. Одиако для И. п., не содержащих асимметрич. центров в боковы.х заместителях, равновероятно образование как левых, так и правых спиралей. Поэтому кристаллич. фаза такого И. п. представляет собой рацемат из спиралей обоих типов. В пек-рых гетероцепных И. п., таких, как полипропиленоксид, содержащий только 1 или только (1 конфигурации асимметрических атомов, каждый асимметри-Ч6С1 ИЙ атом углерода в цепи окружеи четырьмя различ- [c.88]

В то время как третичные амины в очень редких случаях могут быть разделены на энантиомеры, оптически активные четвертичные аммониевые соли встречаются довольно часто и оптически стабильны. Атом азота в четвертичной соли практически идентичен углеродному атому в отношении углов между связями, а часто — и с точки зрения величины этих углов следовательно, для определения его асимметричности могут использоваться те же принципы. Первая оптически активная аммониевая соль — иодистый метилаллилфенилбензиламмоний была выделена в конце прошлого столетия, позже были получены и многие другие оптически активные соли, а также соединения с большим числом асимметрических атомов азота, например, бисмет-иодид диэтилдифенилэтилендиамина (IV) [c.22]

Если в молекуле высокомолекулярных соединений имеются асимметрические атомы углерода в главной цепи, то такие макромолекулы обладают конфигурационной стереоизомерией. Так, вини ловые мономеры типа СН,=СИХ (Х = На1, СМ, ОСОСНд) оптически не активны, но при образовании полимера третичный атом углерода, связанный с группой X, становится асимметрическим, что и обусловливает возможность образования конфигурационных изомеров. [c.185]

Однако было найдено, что при использовании К-фенилпроиз-водных после образования диастереомеров 99 устанавливается их равновесная концентрация. Если кристаллизацию вызвать упариванием растворителя, то выделяется только один диастереомер. После частичной кристаллизации равновесие устанавливается снова, и при дальнейшем концентрировании выпадает тот же изомер. N-Meтилaцeтaмид, присутствующий в качестве побочного продукта в реакции, является достаточно сильным основанием, чтобы катализировать эпимеризацию по атому кремния. При применении очищенных веществ равновесие устанавливается за время от 2 суток до 3 недель в растворе бензола или хлороформа, и за 30 мин в ацетоне или ацетонитриле или в присутствии небольших количеств третичных аминов. Механизм энимеризации не установлен. Если во время этого процесса окружение атома кремния становится симметричным, то окружающие группы можно рассматривать как факторы, термодинамически контролирующие асимметрический синтез нужно иметь, однако, в виду и другие возлюжности для объяснения механизма. [c.430]

Открытие новых путей синтеза оптически активных третичных [115, 116] и вторичных 1117] фосфинов привело к появлению все возрастающего числа работ по изучению стереохимии реакций по атому фосфора. Совершенно ясно, что, поскольку трехзаме-щенные соединения фосфора конфигурационно устойчивы и могут быть выделены в индивидуальном виде, они не являются подходящими соединениями для изучения асимметрического синтеза или асимметрических превращений. Таким образом, окисление третичного фосфина в окись фосфина, протекающее с сохранением [c.431]