Свободы степень внешняя внутренняя

Будем считать, что обе молекулы нелинейны. До образования Н-связи общее число колебательных степеней свободы двух молекул равно 3( 1 + 2). Из них 12 степеней свободы являются внешними, связанными с поступательными и вращательными движениями каждой из молекул. Остальные 3( 1 + 2) — 12 степеней свободы — внутренние, колебательные. После образования связи X—Н...У число внешних степеней свободы системы уменьшается на 6, а число колебательных степеней свободы соответственно возрастает на 6. Из них одна степень свободы с частотой колебаний соответствует трансляционному колебанию, т. е. такому, которое происходит вдоль связи Х... пять других связаны с деформационными колебаниями, сопровождающимися изменением ориентации молекул относительно направления Н-связи. В циклических димерах с двумя Н-связями имеется два валентных колебания вдоль связей Х...У и четыре деформационных. [c.65]

Правило фаз устанавливает понятие о числе степеней свободы. Степень свободы — это число термодинамических параметров, определяющих состояние системы, которые можно произвольно менять без изменения числа фаз в системе. К этим параметрам относятся температура, давление и концентрации веществ. Температуру и давление называют внешними факторами, а концентрации реагирующих веществ — внутренними. [c.341]

Число степеней свободы (вариантность) — число внутренних и внешних факторов (концентрация, температура, давление), которое можно изменять без изменения числа фаз в системе. Для сплавов переменными факторами являются только концентрация и температура, так как давление (атмосферное) при превращениях можно считать величиной постоянной. [c.19]

Рассмотрим поведение ансамбля частиц полидисперсной ФХС в фазовом пространстве, координатами которого являются декартовы (внешние) координаты агд и внутренние степени свободы (внутренние координаты) у =Уису Уз, , У к) каждой А-й частицы. Введем функцию распределения р (х, у, определяющую вероятное число частиц ФХС в элементе объема dx около точки X, имеющих внутренние степени свободы в элементе йу около у, в виде р (х, у, ) х dy. Уравнение для р (х, у, ) получается из общего уравнения (1.81), где в качестве фазовых координат не рассматриваются импульсы, интегрированием его по внешним и внутренним координатам (/га—1) частиц [c.71]

Флюктуации бывают как внутреннего, так и внешнего происхождения. В макроскопической системе с большим числом степеней свободы всегда существуют спонтанные флюктуации. Условие затухании флюктуаций становится условием устойчивости данного процесса. Проблема реакции системы на спонтанные флюктуации тесно связана с известным принципом Ле Шателье—Брауна (или принципом "демпфирования"). флюктуации различаются и по их масштабу. [c.173]

Различные степени свободы играют неодинаковую роль в обмене энергии, и поэтому их целесообразно разделить на три группы адиабатические, активные и неактивные. Адиабатические степени свободы практически не передают энергию рвущейся связи. Ввиду малой вероятности передачи энергии с внешних степеней свободы на внутренние 121] назовем адиабатическими степени свободы, соответствующие трем вращениям и трем поступательным движениям, системы как целого. Таким образом, внутренние степени свободы будут состоять из активных и неактивных степеней свободы. Активные степени свободы могут без ограничений передавать энергию рвущейся связи, а неактивные степени свободы могут передавать энергию рвущейся связи только тогда, когда активная молекула является активированным комплексом. Если Е тл Е1 — энергии активных и неактивных степеней свободы, то очевидно, что [c.33]

Опорные точки, лишающие деталь степеней свободы, накладывают на нее внешние связи, которые являются внутренними связями для машины. 78 [c.78]

При быстро протекающих процессах (а распространение ультразвука в жидкости является именно таким процессом) передача энергии от внешних степеней свободы к внутренним происходит не мгновенно, а занимает некоторый промежуток времени т. Если период звуковых колебаний мал или сравним с ним, то энергия от внешних степеней свободы не будет успевать передаваться внутренним степеням, за счет чего должна происходить дополнительная потеря энергии звуковой волны. Эта дополнительная потеря энергии не может быть учтена в рамках классической теории поглощения звука, поскольку она исходит из основных уравнений механики сплошных сред, где игнорируется атомистическая структура вещества. [c.455]

К таким параметрам относят внешние факторы (температуру, давление) и внутренние (концентрации компонентов). По числу степеней свободы системы подразделяют на инвариантные (С = 0), моновариантные (С=1), бивариантные (С = 2) и т. д. Например, при постоянном давлении насыщенный раствор соли имеет одну степень свободы. Каждой произвольно выбранной температуре соответствует строго определенная концентрация насыщенного раствора. [c.62]

В общем случае молекула может обладать всего 5 степенями свободы вращательного движения, из них три относятся к внешнему вращению и (5 — 3) — к внутреннему. Довольно сложное вычисление, основанное на классическом методе и включающее интегрирование по 5 координатам и 5 импульсам, дает результат, который можно представить в таком виде [c.233]

В данной формуле первый член в фигурных скобках совпадает, если не считать отсутствующего в (VI. 155) фактора ядерного спина, с формулой (VI. 151), выражающей сумму по состояниям только внешнего вращения нелинейной молекулы с тремя различными моментами инерции. Вторая фигурная скобка охватывает произведение (5 — 3) сомножителей, аналогичных (VI. 154) и соответствующих (5 — 3) степеням свободы внутреннего вращения. Согласно полученному результату, в первом приближении можно отделить, во-первых, внешнее вращение от внутреннего, и последнее также представить в виде сомножителей, соответствующих вращению отдельных групп. Формулу (VI. 155) можно записать и в такой краткой форме [c.233]

Правило фаз Гиббса определяет связь между числом внещних и внутренних факторов равновесия и количеством сосуществующих фаз. Из внешних факторов равновесия для химических систем наибольшее значение имеют давление и температура. Влиянием остальных факторов (гравитационных, электромагнитных полей, капиллярных сил и т. п.) пренебрегают. Под внутренними факторами равновесия понимают число К независимых компонентов системы. Тогда общее число факторов, определяющих фазовое равновесие, равно К + 2, где 2 соответствует внешним факторам равновесия. Число степеней свободы С определяется как разность между максимально возможным числом фаз К + 2 и действительно существующим числом фаз Ф в системе [c.325]

Нормальные и характеристические колебания. Водородная связь X—Н... влияет на внутримолекулярные колебания и приводит к появлению новых колебательных степеней свободы, что находит отражение в инфракрасных (ИК) спектрах и спектрах комбинационного рассеяния (КР) света. Как известно, молекула, состоящая из и атомов, имеет 3 степеней свободы, из которых для нелинейных молекул 6, а для линейных — 5 внешних степеней свободы связаны с поступательным и вращательным движениями молекулы как целого. Остальные 3 —6 или Зл — 5 внутренние степени свободы связаны со всевозможными колебаниями атомных ядер в молекулах. Колебательное движение может быть описано с помощью естественных координат определяющих отклонения межъядерных расстояний и валентных углов относительно равновесного положения. При равновесной конфигурации атомных ядер все естественные координаты Х обращаются в нуль. Колебания атомных ядер в молекулах взаимосвязаны, поэтому изменения естественных координат атомных ядер также взаимосвязаны. Если считать колебания гармоническими, то во многих случаях с помощью методов, разработанных механикой малых колебаний молекул, приближенно можно осуществить переход от естественных координат X. к нормальным координатам Q . [c.64]

Следует отметить, что флуктуации могут иметь как внутреннее, так и внешнее происхождение например, они могут быть результатом временного нарушения граничных условий. Однако в макроскопической системе с большим числом степеней свободы всегда существуют спонтанные флуктуации. Условие затухания флуктуаций становится условием устойчивости данного процесса. [c.10]

Пусть вначале, как указывалось выше, молекулы образовывались атомами 1 -2 и 3-4 Тогда соответствующие координаты /12 и /34 должны быть отнесены к их внутренним степеням свободы, а остальные к внешним, так как они будут меняться при движении пар атомов 1 -2 и 3-4 как целых при сближениях и удалениях молекул относительно друг друга [c.309]

В общем случае молекула, содержащая N атомов, имеет ЗТУ степеней свободы. Из них 3 относятся к перемещению молекулы как целого, а ЗТУ—3 остаются для внутренних (вращательных и колебательных) степеней свободы. Трп степени свободы, соответствующие вращению молекулы как целого, не обязательно считать внутренними степенями свободы. В этом случае число внутренних степеней свободы будет равно ЗТУ—6. Предположим теперь, что степени свободы являются независимыми. Это означает, что возбуждение колебательной степени свободы не приведет ни к изменению других частот колебаний, ни к изменению моментов инерции. В этом случае для полной суммы но состояниям при отсутствии внешних сил получится [c.317]

Для вывода правила фаз рассмотрим находящуюся в равновесии систему, состоящую из К независимых компонентов и Р фаз, состояние которой определяется внутренним параметром — концентрацией компонентов в отдельных фазах и т внешними параметрами (например, температурой, давлением и т. д.), изменение которых в тех условиях, в которых рассматривается система, вызывает изменение ее состояния. Определим возможное число степеней свободы / в такой системе. [c.197]

С внутренними степенями свободы элементарных частиц, такими, как спин частицы и ее зарядовая переменная. Полученные результаты будут применены к исследованию движения электрона в атоме водорода с учетом релятивистских поправок порядка и к исследованию изменений энергетических уровней атомной системы во внешнем электрическом и магнитном полях. [c.237]

Можно утверждать, что в состав межфазных областей, наряду с полиэтиленом, входят и макромолекулы ПВХ. Очевидно, что вынужденное ч растворение двух полимеров с низким сродством друг к другу обусловлено действием на полимерную систему внешнего механического поля (давления со сдвигом). Если учесть мнение, что изменение растворимости компонентов обусловлено изменением энтропийного члена, а, следовательно, и самого равновесного значения энергии Гиббса [10], то очевидно, что такие смеси термодинамически неравновесны. Макромолекулы в таких системах остаются конформационно-напряженными даже в том случае, когда образец выведен из поля действия внешних сил. Таким образом, в процессе разрушения упруго-напряженного материала возможна окклюзия одним полимером другого, приводящая к уменьшению конформационных степеней свободы макромолекул [И]. Более того, принудительное совмещение приводит к взаимному отталкиванию двух несовместимых полимеров, уменьшению плотности упаковки сегментов макромолекул и увеличению внутренней энергии, которая проявляется в дополнительном увеличении скорости деструкции полимера, распадающегося по закону обрамляющих групп. Отжиг таких образцов при температурах, превышаю- [c.250]

Следует иметь в виду, что такое разделение степеней свободы яа внутренние и внешние имеет в значительной степени условный характер. Враш ательные степени свободы, строго говоря, не являются внутренними степенями свободы и в некоторых вариантах теории включаются в число внешних степеней свободы. [c.235]

Внешняя компонента теплоемкости представляет собой температурный коэффициент энергии, связанной с движением центра тяжести молекул и их вращением вокруг центров тяжести, внутренняя компонента соответствует энергии внутренних колебаний и вращений. При измерении теплоемкости статическими методами требуется достаточное время, чтобы успел произойти энергетический обмен между внешними и внутренними степенями свободы. Известно, однако, что для установления равновесного распределения между, например, трансляционными и колебательными степенями свободы требуется некоторое время. Двухатомная молекула должна несколько раз столкнуться с другой молекулой, чтобы передать или принять квант колебательной энергии от другой молекулы. Следовательно, при использовании какого-либо быстрого метода измерения теплоемкости время измерения может оказаться недостаточным, чтобы вклад в измеряемую теплоемкость был также и от внутренних степеней свободы. В этом случае мгновенное значение внутренней энергии отличается от того значения, которое установилось бы при незатрудненном обмене энергиями между степенями свободы, соответствующими движению молекул как целого и внутримолекулярным движениям. В соответствии с общим законом релаксации, скорость, с которой эта разность уменьшается, пропорциональна самой разности. Кроме того, поскольку энергия пропорциональна температуре [c.407]

Полученные в данной работе результаты показывают эффективность изучения кинетики изотопного обмена водорода для установления закономерностей и механизмов межмолекулярного перехода протона в комплексах с Н-связью. Приведенная кинетическая схема позволяет качественно понять многие экспериментальные закономерности процесса, хотя ее дальнейшее развитие и уточнение требует дополнительных данных, относящихся к динамическим аспектам Н-связи. Становится ясной необходимость изучения процессов образования и распада комплексов с Н-связью, оценки факторов, определяющих роль внутренних и внешних степеней свободы в процессах образования и перестройки этих комплексов. С другой стороны, накопление экспериментальных данных по кинетике водородного обмена углубляет представление о вкладе этих элементарных стадий в процесс синхронного перехода протона. Наконец, исследование таких простейших, модельных реакций поставляет ценный материал для теории элементарного акта химического превращения. [c.74]

Вследствие сильной зависимости индуцированного дипольного момента от межмолекулярного расстояния поглощение фотона, сопровождается возбуждением не только внутренних (колебательно-вращательных), но и внешних (трансляционных) степеней свободы, которые описывают относительное движение молекул. [c.94]

Здесь tr и rot были взяты равными классическим значениям и FrR/2, соответственно (где R — универсальная газовая постоянная. Fr число степеней свободы для внешнего вращения, а составляющая теплоемкости, обусловленная колебательным движением, vtb = С — для линейных молекул и vib — j) — 3R — tr Ялл нелинейных молекул). Составляющая теплоемкости, обусловленная внутренним вращением, jr была рассчитана по величине потенциального барьера для внутреннего вращения и приведенного момента инерции вращающихся групп. Значения jr как функции температуры для некоторых типов связи представлены в табл, 10.1. [c.413]

Цепная молекула рассматривается как последовательность квазисферических жестких сегментов, которые могут различаться химическим составом или структурой. Для такой жидкости характерны два вида сил взаимодействия, резко различающихся энергиями и расстояниями — это валентные и межмолекулярные силы (см. стр. 31). Свойства жидкостей, зависящие только от валентных сил, т. е. определяемые внутренними степенями свободы, называются внутренними свойствами. Свойства жидкостей, зависящие от межмолекулярных сил, т. е. определяемые внешними степенями свободы, называются внешними свойствами. Внутренние степени свободы — это движения ядер и электронов, а также валентные и деформационные колебания химических связей. [c.360]

Дисперсия звука вызывается различными причинами, наиболее важными из них являются релаксация, вязкость и избирательный резонанс. В газах дисперсия вызывается в основном релаксационными явлениями. При достаточно низких частотах изохорическая теплоемкость газа принимает значение, равное сумме молекулярных теплоемкостей, учитывающих внешние и внутренние степени свободы газа. В соответствии с выводами релаксационной теории (Кнезер, Л.И.Мандельштам, М.А.Леонтович и др. [19]) скорость звука зависит от времени релаксации молекул. [c.32]

Более сложной является система, в которой сталкивающиеся частицы обладают внутренними степенями свободы, между уровнями которых возможны переходы. Такая модель была введена в работе Ван-Чанга, Уленбека и де Бура [445] для нахождения коэффициентов теплопроводности многоатомных газов. Поступательные степени свободы при этом рассматриваются классически, а внутренние — квантовомеханически. Частицы одного типа в различных состояниях формально рассматриваются как различные. Для каждого квантового состояния / вводится своя функция распределения Кинетическое уравнение в отсутствие внешних полей для однородной смеси принимает вид [41, 445] [c.24]

Колебательная составляющая энтропии этана мала и равна 2,5 Дж-моль 1-К 1 [191. Энтропия внутренних степеней свободы СоНв имеет весьма высокое значение (48,3 Дж-моль - К ), что ука зывает на значительно большую свободу внутримолекулярных дви жений по сравнению с этаном. Поскольку в активированном ком плексе СНд-группы находятся на большом расстоянии друг от дру га, можно предположить, что они практически не взаимодействуют Тогда колебательный спектр активированного комплекса состоит из спектра двух радикалов -СНд (табл. 2.3) и 5 0,8 -Н 1,2 Дж-моль 1-К 1. Четыре внешних деформационных колебания заменяются на свободные вращения, которых вместе с свободным вращением СНз-групп вокруг С—С-оси в активированном комплексе будет пять. Полагая, что вклад в энтропию от каждого свободного вращения СНз-группы составляет 9,6 ч- 12,1 Дж-моль -К- оценим энтропию внутримолекулярных движений такой свободной модели активированного комплекса 5 = 0,8 -Ь 5-9,6 [c.92]

Под внешними степенями свободы понимают поступательное и вращательное движение молекулы как делого, а также внутреннее врашеиие. Заторможенное внутреннее вращение может быть пред ставлено как наложение крутильных колебаний на последовательность переходов между различными состояниями вращательных изомеров 2 . Если первое движение можно отнести к внутренне.му, то Второе — это внешнее движение, на которое оказывает влияние плот11ость упаковки молекул, а следовательно, объем жидкости. Внутренние свойства жидкостей зависят от температуры, внешние— от температуры и объема. [c.401]

В термодинамике работа — это форма обмена энергией между термодинамической системой и внешней средой. Энергия является в этом смысле внутренним параметром и не входит в число обобщенных координат, учитываемых при вьшислении работы. В связи с этим уравнение (3.3.1) может быть представлено в форме dU = )W+ >Q, где 51 — элементарная работа процесса, 5Q — энергия, переданная в форме теплоты. Знак 5 означает, что 8JV и 5Q не являются полными дифференциалами, т. е. приращения функций зависят от условий, при которых совершается процесс. Условия протекания процесса, или набор параметров состояния которые при этом контролируются или регулируются определяют вид характеристической функции состоя ния, через которую может быть выражена работа обра тимого процесса. С математической точки зрения, кон тролируемые параметры — это параметры, выбранные в качестве независимых переменных, характеризующих состояние системы и изменение ее состояния на всех этапах процесса. Число независимых переменных равно числу степеней свободы системы, которое определяется правилом фаз Гиббса. Это число меньше, чем количество параметров состояния, через которые можно описать состояние системы, на число дополнительных связей, налагаемых на систему, т. е. на величину, равную числу уравнений, связывающих между собой параметры состояния. [c.573]

Статистическое выражение для коэффициента разделения w сложных молекул при адсорбции было получено из статистического выражения для изотопного эффекта в конденсированных системах при использовании гармонического приближения для внутренних и внешних степеней свободы молекулы [54]. Оно учитывает квантовостатистический эффект и эффект нулевой энергии, но не учитывает квантовомеханического изотопного эффекта. [c.355]

Константа Генри дается обш,им выражением (VI,30). При допуш ении, что энергия внутренних колебаний изотопных молекул отделима от остальной энергии и что к внешним степеням свободы этих молекул применимы законы классической механики (т. е. при пренебрежении квантовостатистическим эффектом), для w можно записать выражение [c.355]

Заметные отклонения величины поглощения от значений, предсказываемых формулой (2.20), возможны также, если при распространении ультразвуковой волны в среде происходят так называемые релаксационные явления. Последние связаны с тем, что некоторая часть энергии ультразвуковой волны Иоглощается молекулами многоатомной газообразной или жидкой среды, воз -буждая их колебательные и вращательные энергетические уровни. Передача энергии от внешних (поступательных) степеней свободы, возбуждаемых волной, к внутренним происходит в течение некоторого характерного времени т, называемого временем релаксации. В области частот колебаний ш 1/т будет происходить избыточное по сравнению с классическим поглощение ультразвука. Частотная зависимость релаксационного поглощения описывается законом [c.41]

На рис. 4.13 приведены результаты расчетов для случая плоских колебаний (т == 2 Л = 0) цилиндра, состоящего из внешнего тонкого упругого слоя (г = 1,5 = 1,7 и внутреннего несжимаемого вязкоупругого слоя, внутренний радиус которого варьировали в пределах от 0,6 до 1,3. Приняты следующие значения параметров = 10 = 0,5 = А ехр (— = = 0,1 Р = 1 Л = 0,01 Е = 1 V2 = 0,3 = 0. На рис. 4.13 показаны зависимости действительных и мнимых частей первых двух oiб твeнныx частот от внутреннего радиуса гь. Приведенные зависимости подтверждают эффект, обнаруженный при анализе собственных колебаний системы с конечным числом степеней свободы. [c.169]

В современных теориях растворов, так же как и в теории чистых жидкостей, обычно принимают, что энергия системы является суммой энергии IIзависящей только от внутренних степеней свободы, и энергии 7л , зависящей от внешних степеней свободы. Под внутренними степенями свободы понимают степени свободы, связанные с колебательными и вращательными уровнями энергии молекул, а также степени свободы, характеризующие движение электронов и атомных ядер, входящих в состав молекулы. Под внешними степенями свободы имеют в виду те степени свободы, которые связаны с положением и движением центров масс молекул ). 7вн я предполагаются не зависящими друг от друга, и вследствие этого интеграл состояний Z распадается на два сомножителя, один из которых 2вн зависит только от внутрен- [c.235]

Отметим, что рассчитанные значения скорости звука и времени релаксации для этих двух жидкостей очень близки, однако отношение Тэксп/ грасч ДЛЯ ВОДЫ равно ОКОЛО 3, а для сероуглерода — около 4000. Вводя в уравнение (14.45) дополнительную энергию вязких сил, нетрудно объяснить столь низкий коэффициент для воды [19, 45]. Что же касается больших расхождений между экспериментальным значением т и его оценкой по классической теории, то их приписывают, как и в случае газообразного хлора, замедленному обмену энергией между внешними и внутренними степенями свободы молекул [24]. [c.407]