Адиабатическая степень свободы молекулы

При выборе модели А К были выделены активные и адиабатические степени свободы. Как обычно, все колебания и внутренние вращения в АК и молекуле считались активными. Вращение же вокруг одной из главных осей инерции, примерно совпадающей по направлению с образующейся [c.190]

Различные степени свободы играют неодинаковую роль в обмене энергии, и поэтому их целесообразно разделить на три группы адиабатические, активные и неактивные. Адиабатические степени свободы практически не передают энергию рвущейся связи. Ввиду малой вероятности передачи энергии с внешних степеней свободы на внутренние 121] назовем адиабатическими степени свободы, соответствующие трем вращениям и трем поступательным движениям, системы как целого. Таким образом, внутренние степени свободы будут состоять из активных и неактивных степеней свободы. Активные степени свободы могут без ограничений передавать энергию рвущейся связи, а неактивные степени свободы могут передавать энергию рвущейся связи только тогда, когда активная молекула является активированным комплексом. Если Е тл Е1 — энергии активных и неактивных степеней свободы, то очевидно, что [c.33]

Сложный характер спектров поглощения н испускания света молекулами связан с тем, что молекулярные возбужденные состояния обусловлены характером движения электронов и колебательными и вращательными степенями свободы молекул. Сравнительно хорошая применимость адиабатического приближения позволяет, как мы видели в предыдущих параграфах этой главы, представить энергию молекулы в виде суммы энергии движения электронов эл, энергии колебания ядер молекулы ол и энергии вращения молекулы. [c.661]

Рассчитанные нами абсолютные значения константы диссоциации молекул сильно отличаются от экспериментальных данных Рея [28] (рис. 83). Причиной этого является, по-видимому, неучет вращательных и электронных степеней свободы молекул. Из многочисленных экспериментальных данных (см., например, [27]), следует, что при 7500° К предэкспоненциальный множитель /со в выражении для константы скорости диссоциации обратно пропорционален температуре. Аналогичная зависимость получена для модели одноквантовых переходов (см. рис. 83). В то же время, согласно высокотемпературным измерениям [28], константу скорости можно аппроксимировать аррениусовским выражением. Такой результат можно объяснить уменьшением энергии , разделяющей области адиабатических и неадиабатических переходов [24]. Из результатов расчета для модели многоквантовых переходов следует, что Т °. Однако учет возбуждения электронных уровней молекул должен привести, согласно оценкам Никитина [24], к дополнительной отрицательной температурной зависимости множителя А при 10 ° К. Другим компенсирующим механизмом может явиться нарушение максвелловской функции распределения молекул по скоростям . Наконец, к моменту установления квазиравновесного состояния могут оказаться существенными процессы рекомбинации, которые в проведенных расчетах не учитывались. [c.230]

Первый этап выбора модели — это определение числа вращательных степеней свободы молекул А и А и тех из них, которые являются активными, т. е. легко обмениваются энергией с другими степенями свободы. Вращение исходной молекулы и комплекса как целого в принципе должно всегда учитываться, даже если предполагается, что вклад их незначителен, т. е. ( // 1=1. Изменение числа вращательных степеней свободы при образовании активированного комплекса обычно выбирается так, чтобы основанная на этом модель была бы в состоянии объяснить аномально большие или малые величины предэкспонента А. Это всегда возможно, так как плотность вращательных состояний обычно много больше плотности колебательных состояний при соответствующих энергиях то же самое относится и к энтропии [например, энтропия, соответствующая вращению, равна величине 10—12 по сравнению с О—2 кал/ /(К-моль) на одну колебательную степень свободы]. Однако при этом нужно помнить, что переход вращательной степени свободы из адиабатической в активную (без изменения числа вращательных степеней свободы) не влияет на величину предэкспонента А реакции при высоких давлениях [4]. Вращательная статистическая сумма не изменится и войдет в О, или в выражении (6.3) вместо того, чтобы войти в Ql или Qi . Таким образом, величина Л дает указание, лишь на возможное изменение числа вращательных степеней свободы, но не на разделение на активные и адиабатические вращения. [c.164]

Как уже говорилось, в адиабатическом приближении каждому электронному состоянию молекулы соответствует единственная поверхность потенциаль ной энергии ППВ) в координатах ядер. По существу, конформационный анализ можно представить как анализ топологических особенностей многомерной ППЭ. Устойчивым конформациям отвечают локальные минимумы адиабатического потенциала глубиной не менее двух квантов колебаний (для каждой степени свободы) в минимуме. Оптимальные пути перехода между ними лежат через седловые точки первого порядка, отвечающие переходным состояниям. Обычное представление об определенном механизме реакции [c.137]

С другой стороны, эмпирически находимый множитель 51 не имеет отношения к коэффициенту уь так как первый относится к адиабатическим реакциям, в которых учитываются все степени свободы как активные. Следовательно, выше указанная трактовка позволяет рассматривать и мономолекулярные реакции как группу процессов, протекающих с пространственными препятствиями, при которых стерический фактор меньше единицы. Между тем всегда молчаливо допускалось, что в мономолекулярных реакциях, происходящих адиабатическим путем, стерический фактор равен единице. Например, при реакциях изомеризации можно предположить, что миграция атомов или групп атомов внутри достаточно сложной молекулы не столько связана с энергетическими барьерами, сколько с геометрическими или пространственными затруднениями (хотя метод потенциальных барьеров общепринят для описания такой миграции). [c.175]

Если бы удалось получить аналитический вид зависимости U от координат ядер, задача отыскания силовых постоянных свелась бы к вычислению производных, что не составляет труда. Однако прямое отыскание функции П(рь р2,. ..) весьма сложно. В случае двухатомной молекулы с учетом адиабатического приближения можно найти значение электронной энергии для разных расстояний между ядрами, отложить на графике точки, соответствующие этим значениям, соединить их сплошной линией, а затем аппроксимировать ее некоторой приближенной функцией V(p). В случае сложных молекул со многими степенями свободы ядер нахождение подобным путем, аппроксимации для функции U(pi, р2,. ..) — задача трудная. [c.147]

В качестве примера неадиабатического процесса, для описания которого следует учесть несколько степеней свободы, можно указать на реакцию типа Нг+Н ЗН. Диссоциация молекулы водорода при столкновении с атомом Н, вообще говоря, может происходить как с переходом на верхнюю потенциальную поверхность, отвечающую той же мультиплетности системы, так и без такого перехода (адиабатически). Согласно (13.9), разность энергий основного и ближайшего возбужденного состояний системы трех атомов Н равна [c.195]

В отличие от жидкостей вращательная энергия молекул в газах может эффективно участвовать в реакции (например, центробежная сила, возникающая при вращении молекулы, может способствовать разрыву связи). Но существуют ограничения, связанные с законом сохранения момента количества движения. Если в ходе реакции вращательная степень свободы остается в одном и том же квантовом состоянии, то эту степень свободы называют адиабатической. Между адиабатической и другими степенями свободы отсутствует статистический обмен энергией. [c.120]

А , текущая энергия активных степеней свободы которого равна L — число различных эквивалентных путей, по которым может идти реакция (2 и Ql — статистические суммы для адиабатических вращений в состоянии А+ и молекулы А, соответственно. Суммирование в формуле (У.39) производится по общему числу всех колеба- [c.121]

В адиабатическом приближении поступательная, вращательная, колебательная, электронная степени свободы рассматриваются раздельно. Для электронной кинетики существуют свои, качественно различающиеся разделы атомарная кинетика кинетика простых молекулярных систем, описывающая условия, когда не происходит заметной диссоциации молекул атомно-молекулярная кинетика, описывающая процессы с участием и атомов и молекул ионно-молекулярная кинетика, характеризующаяся заметным количеством ионов. Каждая из этих областей кинетики имеет свою специфику, свои определяющие процессы и подробно описана в /1-4/. [c.112]

В выражении ( ) для микроскопической константы скорости к ( ) множителем Р учитывается эффект адиабатических вращений. Множитель F для случая молекул АК типа симметричных волчков вычисляется по известной формуле [164], связывающей Р с величиной отношения вращательных статистических сумм адиабатических степеней свободы АК и активной молекулы. Кроме того, в программе предусмотрены независи-мь й ввод величины Р, в этом случае все вычисления проводятся с заданной величиной Р. Вычисления частоты дезактивирующих соударений со производятся в рамках приближения сильных соударений. [c.253]

Для расчетов по теории РРКМ необходимо выделить активные и адиабатические степени свободы. Как обычно, все колебания и внутренние вращения в активированном комплексе и молекуле считаются активными. Кроме того, вращение вокруг одной из главных осей йнерции, [c.259]

При обычном применении теории РРКМ предполагается, что все неадиабатические степени свободы молекулы активны, т. е. они участвуют в обмене энергией. Маркус [1] рассмотрел также возможность, что некоторые степени свободы могут быть неактивными, хотя они и неадиабатические. Эти степени свободы обмениваются энергией между собой, но не дают вклада в энергию, необходимую для преодоления потенциального барьера (см. также разд. 4.12.1). На практике такая модель не понадобилась, так что мы будем рассматривать здесь лишь случай, когда все степени свободы либо активные, либо адиабатические. Более точной была бы теория, в которой допускается обмен энергией с конечной скоростью. Однако это сопряжено с определенными трудностями, и такая теория только начинает развиваться [11]. [c.75]

Уже отмечалось, что при переходе активной молекулы в активированный комплекс адиабатические вращения остаются в том же квантовом состоянии, но изменяют энергию ввиду различия в моментах инерции А и А . Обычно энергия переходит в другие степени свободы молекулы (разд. 4.10), и это, очевидно, влияет на константу скорости ka (Е ). Рассмотрение реакции при высоких давлениях по методу TA (разд. 4.7) показывает, что в этом предельном случае правильное значение k получается при умножении формулы (4.15) для ka(E ) на множитель QpQi, где Qt и Q — статисти- [c.82]

В предБщущих разделах мы в значительной мере пренебрегали адиабатическими степенями свободы (обычно вращениями молекулы как целого) и учитывали их только в виде полуэмпирического поправочного множителя Qi /Ql. Здесь же обсуждаются более строгие методы. Обзор предмета в целом сделан Вааге и Рабиновичем [29]. [c.93]

Адиабатическое вращение определяется как вращение, при котором момент количества движения не меняется при переходе активной молекулы в активированный комплекс, т. е во время этого процесса вращательное квантовое состояние не изменяется. Поскольку энергия вращения ЕJ= h 8n Ч)J J-rl), то она будет меняться с изменением геометрии молекулы и, следовательно, момента инерции I. В большинстве случаев, когда такие эффекты заслуживают рассмотрения, / >/, так что EJ >E и адиабатичность вращения способствует передаче энергии в другие (активные) степени свободы молекулы, увеличивая число имеющихся квантовых состояний комплекса и удельную константу скорости Другая интерпретация состоит в том, что этот центробежный э ект дает вклад части энергии адиабатических вращений в преодоление потенциального барьера, тем самым эффективно уменьшая Е . В реакциях разрыва связи (как, например, диссоциация этана на метильные радикалы) моменты инерции могут существенно изменяться, и явление становится вполне заметным, приводя к эффективному уменьшению Е более чем на кТ и к увеличению более чем в е раз. Этот эффект впервые был исследован Райсом и Гершино-вицем [30], которые рассмотрели только предел высоких давлений и получили поправочный множитель Qt/Ql для простой реакции разрыва связи. Банкер и Паттенджил [9] расширили метод на область перехода для случая классической трехатомной молекулы и получили лучшее согласие с расчетами по методу Монте-Карло для тех же моделей (см. также разд. 6.2.2). [c.93]

Определение величины константы скорости мономолекулярных реакций при низких давлениях кд(Т) проводится здесь с применением аналитической модели Трое (С 13). Среди других методов определения к (Т) отметим интегральную модель с упрощенным учетом адиабатических вращений - см.[59,60] адиабатическим является такое вращение молекулы вокруг какой-то оси, когда пренебрежимо мал обмен энергией между вращением и другими степенями свободы молекулы. В этой модели предполагается, что вероятность передачи энергии P( ,J /E . ,J) не зависит от величины вращательного квантового числа J, а зависимость от изменения энергии Епредставлена в экспоненциальной форме. Отметим, что интегральная модель с учетом адиабатических вращений позволяет также определить константу скорости и в переходной области по давлению. [c.224]

В элементарных актах, протекающих с изменением электронных термов системы и получивших название неадиабатических, изменения квантовых чисел и электронной плотности происходят скачкообразно, например при изменении мультиплетности или в результате поглощения квантов /гv. Особенности каждого элементарного акта определяются числом молекул, участвующих в нем, их строением и характером реакционных центров. Рассмотрим некоторые общие закономерности элементарного акта на примере адиабатической бимолекулярной реакции типа А + В О + Е, протекающей в газовой фазе. Молекулы реагентов, находясь в тепловом хаотическом движении, периодически сталкиваются между собой. При столкновении может происходить перераспределение энергии как между сталкивающимися молекулами, так и по внутримолекулярным степеням свободы движения в молекуле. Отдельные молекулы могут переходить в энергетически возбужденное состояние. Тепловое движение столь интенсивно, так велика частота столкновений, что в системе практически мгновенно устанавливается равновесное распределение молекул по энергиям и можно пользоваться уравнением Больцмана (см. 96) [c.558]

Основным предположением статистической теории РРКМ является предположение о том, что энергия практически мгновенно перераспределяется между всеми квантовыми состояниями, отвечающими одной и той же энергии. Это позволяет характеризовать скорость распада молекулы из данного квантового состояния лишь энергией этого состояния. Однако не вся энергия молекулы может быть свободно перераспределена между всеми степенями свободы и не все степени свободы равноправно участвуют в процессе перераспределения энергии. В теории вводится понятие активных и неактивных степеней свободы. К неактивным степеням свободы, как правило, относятся те степени свободы, квантовые состояния которых не изменяются в процессе реакции. Такие степени свободы называются адиабатическими, к ним обычно относятся вращательные степени свободы. Неадиабатические колебательные степени свободы предполагаются активными, и между ними и неактивными степенями свободы не происходит полного статистического обмена энергией. [c.188]

Адиабатичиость процесса. Б молекуле движение электронов и ядер можно с хорошим приближением рассматривать раздельно, так как атомы в молекуле движутся много медленнее, чем электроны. Это позволяет ввести понятие потенциальной энергии ядер в молекулах и рассматривать электронные состояния молекулы независимо от колебательно-вращательных состояний. Адиабатическое приближение при описании динамической системы (например, элементарной химической реакции) основано на разделении переменных по характерным величинам скоростей движения для различных степеней свободы. В адиабатическом элементарном акте не происходит изменения мультиплетности системы. [c.68]

Первоначально адиабатическое приближение было сформулировано ыя рааделеиия движения электронов и ядер в устойчивых молекулах, что позволило ввести понятие потенциальной энергии ядер в молекуле [36]. В этом приближении оказалось возможным рассматривать электронные состояния молекулы независимо от колебательно-вращательных состояний. Затем адиабатическое приближение было распространено на задачи о молекулярных столкновениях, что позволило трактовать различные элементарные процессы в терминах движения изображающей точки по поверхностям потенциальной энергии (см. 9). При дальнейшем развитии теории оказалось, что адиабатическое приближение может быть успешно применено не только для разделения состояний электронов и ядер, но и для разделения различных степеней свободы движения ядер. Так, например, предположение об адиабатическом, т. е. достаточно медленном, изменении одной степени свободы ядер по сравнению с другими является удовлетворительным нулевым приближением для описания обмена энергии при неупругих столкновениях [419, 1305, 1593] и химических реакциях [1608, 1621]. [c.97]

При таком определении вероятностей переходов при каждом пересечении изображающей точкой области неадиабатической связи динамика системы двух сталкивающихся молекул может быть описана следующим образом. В некоторый момент времени изображающая точка начинает двигаться на потенциальной поверхности по некоторой траектории, которая может приводить в область квазинересечения. В этой области изображающая точка с некоторой вероятностью Рх, совершает перескок с одной поверхности на другую, так что при выходе точки из области неадиабатического взаимодействия будут существовать уже две траектории — одна на исходной потенциальной поверхлости, а другая — на соседней. Эти две траектории расходятся, и система описывается адиабатическим движением по двум потенциальным поверхностям до тех пор, пока одна из траекторий не приведет изображающую точку в область неадиабатичности и, следовательно, к новому разветвлению траектории. Последовательное повторение таких циклов описывает неадиабатический процесс перераспределения энергии электронных и ядерных степеней свободы. Такой подход позволяет в максимальной степени использовать результаты теории неадиабатических переходов, развитой для атомных столкновений, и результаты теории неупругих молекулярных столкновений,. построенной в рамках адиабатического приближения. [c.123]

Как уже отмечалось, указанные отклонения Р от единицы для адиабатических реакций связаны в основном с тем, что простая газокинетическал теория не учитывает перехода энергии с одной степени свободы сталкивающихся молекул на другую. В действительности же для скорости процесса [c.180]

Существующие данные не позволяют сделать иного допущения, как считать все степени свободы либо активными, либо адиабатическими. В действительности имеются указания [37] в пользу предположения, что энергия быстро перераспределяется между всеми колебательными степенями свободы участвующих молекул за время, не превышающее 10 после возбуждения. Большинство этих данных было получено при исследовании мономолекулярных реакций химически активированных соединений (см. детальное обсуждение в гл. 8). Первой в этом отношении была работа Батлера и Кистяковского [38] по изомеризации колебательно возбужденных молекул метилциклонропана, образованных двумя различными путями [c.109]

Идея введения потенциальных поверхностей, определяющих динамику рассматриваемой системы в адиабатическом приближении, не ограничена разделением на две различные группы электронных и ядерных степеней свободы. Аналогичный подход может быть положен в основу общего метода исследования элементарных процессов при молекулярных столкновениях. Во многих случаях удобно в качестве нулевого приближения рассматривать в адиабатическом приближении не только электронные состояния молекул, но также колебательные или даже врап1ательпые состояния. При этом возрастает набор квантовых чисел, определяющих состояние, но [c.66]