Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Искажение двойной связи

    Напряженность молекулы циклопропана объясняется главным образом ненормальными углами между С—С-связями — взаимным отталкиванием электронных облаков этих связей. В результате этого связи (т. е. максимумы перекрывания электронных облаков) не находятся на прямых, соединяющих центры атомов углерода, а располагаются на некотором расстоянии — вне треугольника молекулы (рис. 57). Несмотря на то что при подобном искажении электронного облака перекрывание становится менее полным, такое расположение свяаей оказывается энергетически более выгодным. Таким образом, по современным представлениям с-связи в циклопропане отличаются от обычных а-связей и их гибридизация отличается от обычной sp -гибридизации. Они носят название банановых связей (бананообразное электронное облако искаженной ст-связи) и, по существу, занимают промежуточное положение между обычными о- и я-связями. Это отражается на многих свойствах циклопропана, особенно на его способности к сопряжению с кратными связями (см. далее). Угол между связями в циклопропане 106°, вместо 60° по классическим представлениям, угол Н—С—Н примерно 120°. Благодаря такому строению циклопропан склонен к реакциям электрофильного присоединения и в этом отношении напоминает соединения с двойными связями (хотя значительно пассивнее последних). [c.539]


    В холестаноле все сочленения между кольцами АиВ, ВиС, СиО имеют транс-конфигурацию это означает, что атомы водорода или метильные группы, присоединенные, к мостиковым атомам углерода, проецируются в противоположные стороны от плоскости кольца Благодаря этому все три шестичленных кольца принимают относительно ненапряженную конформацию типа кресла Однако введение двойной связи существенно меняет форму молекулы. Так, холестерин имеет двойную связь между С-5 и С-6 (А ), что приводит к значительному искажению креслообразной конфигурации колец А и В. В некоторых стероидах сочтекение между кольцами АиВ имеет цис-изомерию. Это резко меняет конфигурацию стероидной молекулы, делая ее не плоакой, как у холестанола, а заметно изогнутой. Примером может служить р- копро-станол — соединение, образующееся из холестерина под действием бактерий и в большом количестве юрисутствующее в фекалиях [c.579]

    В случае тризамещенных олефинов типа ХУС = СН2 различия в ИК-спектрах г/нс-транс-изомеров не столь характерны, хотя в ряде случаев и здесь ИК-спектры были успещно использованы для определения конфигурации, например для установления г нс-конфигурации двойной связи в боковой цепи жасмона. Спектры дают информацию и о более тонких деталях строения непредельных соединений. Так, спектры КР позволили подтвердить плоское строение перфторпропилена [2] вопреки имевшемуся толкованию более старых данных электронографии, свидетельствовавших якобы об искажении двойной связи. [c.421]

    Искажение двойной связи [c.444]

    Невозможность существования структур типа I обусловлена сильным искажением нормальной геометрии двойной связи в голове моста, нарушением оптим. условий перекрывания р-орбиталей двойной связи и, как следствие, увеличением напряжения молекулы. Для циклов значит, размера (обычно свыше 7 атомов в большом цикле) напряженность невелика и Б. п. неприменимо. [c.316]

    З.5.2.1. Циклогексеи. Расчеты искажения молекулы циклогексана при введении одной двойной связи показывают, что в этом случае наиболее устойчива конформация полукресла, в которой атомы в положениях 4 и 5, не связанные непосредственно с атомами, образующими двойную связь, находятся по разные стороны от плоскости двойной связи. При этом двугранные углы по сравнению с циклогексаном претерпевают различные деформации существенную для двух двугранных углов, соседних с двойной связью [уменьшение от 54 до 16° (от 0,942 до 0,279 рад)] заметную для двугранного угла, противолежащего двойной связи [раскрытие от 54 до 67° (от 0,942 до [c.83]


    Более детально искажение можно описать следующим образом. Молекула строго центросимметрична и почти точно описывается симметрией 21т плоскость симметрии проходит через карбонильные группы и два центральных атома углерода, ось 2 перпендикулярна к этой плоскости и проходит через центр молекулы. Центральная связь—двойная (С—С=1,31 А) и все шесть атомов этиленовой группы—копланарны. Плоскости бензольных колец составляют с этой плоскостью угол, приблизительно равный 40 . Сопряжение между каждым из бензольных колец и двойной связью заметно уменьшается поэтому связи, находящиеся между [c.84]

    Каждая структура должна иметь одну длинную (одинарную) и одну короткую (двойную) связи. Средние длины связей должны быть равны, если происходит быстрое усреднение. Ситуацию может иллюстрировать рис. 1 при невысоком барьере. Однако эта ситуация должна была бы быть обнаружена по удвоению некоторых линий в инфракрасном (колебательном) и микроволновом (вращательном) спектрах молекул озона. Такого расщепления наблюдать не удалось, и мы должны сделать вывод, что барьер либо не существует (рис. 1,6), либо он исключительно мал [27]. Длины связей в О3 и ЗОа равны с точностью до 0,003 А, за исключением искажений, обусловленных асимметричным валентным колебанием типа В . [c.197]

    Давно установлено, что все четыре заместителя при двойной связи копла-нарны с углеродными атомами, соединенными этой связью. Это несомненно так для огромного большинства соединений, содержащих связь С=С, однако. .. возможно ли построение структуры, в которой это правило нарушается И если ответ на этот вопрос — да , то что случится со свойствами такой искаженной двойной связи Очевидно, что искажение нормальной [c.444]

    Как видно из рис. 90, оптическая активность соединения ЬХХХУП с точки зрения ее знака и отсутствия тонкой структуры аналогична активности сопряженного 12-кетона, в котором кольцо С состоит из шести звеньев. Однако наблюдается гип-сохромный сдвиг порядка 10 ммк, и после вычитания вклада, обусловленного 3-карбонильной группой (пунктирная кривая), оказывается, что амплитуда максимума кругового дихроизма ( 2,6) больше, чем для обычных ненасыщенных 12-кетосоеди-нений (около —2) . В дальнейшем мы увидим, что круговой дихроизм сопряженных кетонов, по-видимому, обусловлен в основном искажением двойной связи. Это искажение носит почти один и тот же характер в обоих типах соединений, но оно несколько больше в соединениях с увеличенным кольцом С. Это [c.160]

    Отклонение геометрии двойной связи от планарности может иметь место уже в классической системе норборнена (бицикло[2.2.1]гептена). Заметное искажение планарности (до 7,5°) действительно наблюдается в некоторых производных норборнена [251]. Вероятно, это искажение является причиной повышенной реакционной способности двойной связи в таких соединениях и [c.448]

    Путем сходных рассуждений модель ОЭПВО предсказывает для двойной связи экваториальное положение. Таким образом, легко найти точечную группу для молекул 0=8Рд, 0=С1Рз, ХеОдР и также показанных на рис. 3-63. Отметим, что симметрия молекулы ОС1Рз (см. также рис. 3-51) возникает вследствие того, что в бипирами-дальной конфигурации как двойная связь С1=0, так и неподеленная пара находятся в экваториальной плоскости. Молекула ОРР (см. также рис. 3-51) только с первого взгляда может показаться аналогичной, но в валентной оболочке фосфора нет неподеленной пары, и поэтому осуществляется искаженная тетраэдрическая координация. Двойная связь Р=0 направлена вдоль тройной оси, и получается точечная группа Сз , как у молекулы аммиака. [c.154]

    Присутствие дислокаций заметно сказывается не только на мех. св-вах кристаллов. При пересечении дислокаций возникают точечные Д., дислокации способствуют адсорбции примесных атомов, они облегчают диффузионные процессы, рассеивают электроны и т. п. В ряде случаев искажения решетки в области дислокаций м. б. причиной необычного протекания хим. процессов с участием твердых фаз. Пример-фотодимеризация антрацена или его производных. В ненарушенной, свободной от дислокаций решетке кристалла антрацена расстояния между двойными связями, принимающими участие в образовании димера, слишком велико и фотодимеризация не происходит. В зоне дислокаций обычный для антрацена кристаллохим. порядок расположения молекул нарушается таким образом, что двойные связи двух соседних молекул антрацена становятся примерно в два раза ближе. Благодаря этому фотодимеризация кристаллич. антрацена происходит гл. обр. только там, где есть дислокации. Механохим. активирование твердых тел их измельчением связано в первую очередь с образованием дислокаций, концентрация к-рых возрастает до 10 см  [c.30]

    Существует несколько типов я-напрял<енных олефинов, в которых энергия я-связей понижена за счет искажения этих связей. Замечательным соединением является (36), в котором все четыре заместителя у двойной связи связаны между собой вне плоскости олефина (отклонение 19,7°). Более распространена деформация за счет торсионных искажений, обусловленных взаимодействиями между заместителями, как, например, в цис-ди-трвт-бутилэтнлене (энергия напряжения 45 кДж/моль), или включением гранс-двой-ной связи в цикл средних размеров, как, например, в транс-цикло-октене (37) (энергия напряжения 70 кДж/моль), который удается выделить и разделить на изомеры, пли в гранс-циклогептене (38) (энергия напряжения И2 кДж/моль), который был получен и уловлен только в виде неустойчивого интермедиата. [c.174]


    Прн производстве армироваппых пластиков существенно взаимодействие между связующим и волокном, или адгезия. Стеклянное или другое волокно должно идеально смачиваться связующим, что достигается путем специальной обработки стекла. Кроме того, при переработке армированных пластиков и других полимерных материалов возникает проблема усадочных явлений- Процессы полимеризации и поликондеисации, которые часто происходят при переработке, всегда сопровождаются уменьшением объема, так как более длинные химические связи заменяются более короткими (см. стр. 148). На каждый моль раскрывающейся двойной связи объем уменьшается примерно на 20 сн . Изменение объема связующего приводит к искажению формы изделия и возникновению внутренних напряжений, что сказыоается на механических свойствах. Для получения высококачественных изделий необходимо применять связующие, которые давали бы как можло меньше усадки. [c.236]

    Типы химических связей в главной цеп также не существенно влияют на чисто механический о брыв (если не учитывать действия других факторов, например активных жидких сред). Имеются и слабые связи [77], например, в а-положении к двойной связи или СО-группе, искажения порядка строения типа голова к голове , хвост к хвосту и т. д. [c.165]

    Так, образование мультиплетного комплекса между этиленом и дуплетом на поверхности никеля объясняют переходом двойной связи С=С в ординарную и образованием двух новых связей С-Ы1 с переходом углерода в зр -гибри-дизованное состояние без большого искажения валентных углов Связь С-Ы1 в мультиплетном комплексе лабильна и легко может разрываться, участвуя, например, в реакции гидрирования [c.160]

    Так, очевидно, что молекула спирта с ббльшим трудом подходит к углероду в случае бггс-экваториальной формы (б) действительно, атака с тыльной стороны от связи С—О должна практически происходить изнутри цикла. Наоборот, бцс-аксиальная форма (ж) легче сольватируется, так как молекула растворителя может легко подойти из аксиального положения с тыльной стороны цикла. Незначительное препятствие оказывает лишь аксиальная метильная группа ). Сольватированный ион карбоиия, образующийся при диссоциации, можно представить формулами (в) и (з), в которых углеродный каткой должен быть изображен в 5р -состоянии, т. е. в тригональной плоской форме. Возможное влияние других атомов, входящих в кольцо (искажение), не показано. Ясно, что в катионе (в), образовавшемся из е, г-формы, в положении, благоприятном для отщепления, находятся ато.мы водорода как при С , так и при С (см. 5.32). Двойная связь может возникнуть, как это обсуждалось на стр. 210, кратчайшим путем, поэтому делается понятным образование обоих изомерных олефинов 1Н и IV. Напротив, в катионе (з), образовавшемся из бис-аксильиой формы, водород у не выполняет требования кратчайшего пути заместителя к плоскости олефина. Поэтому следует ожидать отщепления протона лишь из положения 6, причем образуется Д -олефин. [c.221]

    Далее, сравнение спектров кристалла стирола и 2-метил-1-фенилпропена-1 позволило высказать предположение о не-компланарности их заместителей и бензольного кольца, несмотря на наличие в их молекулах сопряженной двойной связи. Как видно из табл. 4.2, стирол по сравнению с 2-метил-1-фенилпропеном-1 характеризуется большими величинами спектральных критериев искажения и, следовательно, сопряжение в молекуле стирола больше, чем в его гомологе. На первый взгляд этот вывод кажется удивительным, так как по обычным представлениям сопряжение в последнем случае должно быть больше за счет наложения эффекта гиперконьюгации 0-электронов С-Н-связей метильных групп с сопряженной системой я-электронов. Однако расмотрение моделей Стюарта — Бриглебба для этих молекул показывает, что картина здесь сложнее. Действительно, из-за значительных кон-формационных взаимодействий боковой цепи с атомами водорода бензольного кольца, находящимися в орто-положении, радикал-заместитель должен выходить из плоскости этого кольца, что ведет к уменьшению сопряжения. Особенно велико нарушение компланарности для 2-ме-тил-1-фенилпропена-1. Причем не исключено, что уменьшение сопряжения из-за некомпланарности может превысить его прирост, обусловленный гиперконьюгацией. [c.125]

    Что касается бициклооктена, то удивительно, что теплота гидрогенизации этого соединения на , 2 ккал/моль выше, чем циклогексена, хотя можно было бы предсказать более низкое значение, учитывая отталкивание, возникающее в продуктах восстановления. Возможно, объяснение этой аномалии заключается в том, что структура XI отвечает максимуму энергии взаимодействий несвязанных атомов. Эти взаимодействия — шесть между атомами водорода в 1,2- и шесть — в 1,3-положениях — в значительной мере могут быть уменьшены поворотом (изгибом) вокруг центральной оси. Изменение энтальпии, сопровождающее такой конформационный переход, конечно, отразилось бы на теплоте гидрогенизации. На оборот, если искажение бициклооктеновой структуры также возможно, то результирующее торсионное напряжение в двойной связи отразилось бы в увеличенной теплоте гидрогенизации. [c.103]

    Влияние ненасыщенных групп. Наличие жесткой невращающейся двойной связи, в парафиновой цепи с г мс-конфигурацией нарушает линейность цепи и таким образом вызывает искажение решетки мочевины при включении. Если же при двойной связи парафиновая цепь имеет транс-конфигурацию, как это было установлено для элаиди-новой кислоты, нарушения структуры решетки будут лишь незначительными. Структурное различие жирных кислот G g проявляется в величинах относительных концентраций этих компонентов в равновесной смеси с насыщенным бензольным раствором мочевины [c.469]


Смотреть страницы где упоминается термин Искажение двойной связи: [c.449]    [c.537]    [c.449]    [c.537]    [c.35]    [c.107]    [c.85]    [c.449]    [c.236]    [c.82]    [c.376]    [c.82]    [c.505]    [c.130]    [c.52]    [c.121]    [c.130]    [c.460]    [c.197]    [c.521]    [c.495]    [c.387]   
Смотреть главы в:

Органический синтез. Наука и искусство -> Искажение двойной связи

Органический синтез -> Искажение двойной связи


Органический синтез. Наука и искусство (2001) -- [ c.444 , c.449 ]

Органический синтез (2001) -- [ c.444 , c.449 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Двойная связь

Искажения



© 2025 chem21.info Реклама на сайте