Оптические методы дисперсия

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДОВ ДИСПЕРСИИ ОПТИЧЕСКОГО ВРАЩЕНИЯ И КРУГОВОГО ДИХРОИЗМА В ИССЛЕДОВАНИИ ПОЛИМЕРОВ [c.195]

Ступенчатый характер тепловой денатурации лизоцима был также обнаружен в работе [72] при изучении оптической плотности растворов лизоцима в процессе его нагревания от 20 до 90° С наиболее выраженные изменения оптической плотности наблюдались около 50° и при 75—77° С [72, 73], что в целом согласуется с данными по ультразвуковой инактивации лизоцима (см. рис. 19). Тот факт, что в интервале температур 60—75° С наблюдается резкое уменьшение а-спиральности лизоцима (от 31 до 15%), также согласуется с наличием конформационного перехода лизоцима при 7ГС, обнаруженного с помощью ультразвуковой инактивации (см. рис. 19). Об этом же свидетельствуют и данные по изучению лизоцима, полученные методом дисперсии оптического вращения )[74, 75], по которым структурный переход фермента в нейтральной области pH происходит в температурном интервале 75—80° С. [c.162]

Присутствие асимметрических центров может быть обнаружено и оценено с помощью методов дисперсии оптического вращения (кругового двойного лучепреломления), когда показатели преломления неодинаковы (по Ф rii), и молекулярного кругового дихроизма при различии в коэффициентах поглощения (ео = 8l). [c.188]

Большое значение для установления конфигурации природных соединений приобрел метод дисперсии оптического вращения. Статью, посвященную этому методу, следует [c.5]

В целом приведенные выше материалы дают основания считать метод дисперсии вращения расширенным и значительно улучшенным вариантом метода инкрементов молекулярного вращения (Бартон), поскольку дисперсия оптического вращения определяется при сотнях различных длин волн, а не по одной волне. [c.333]

Метод дисперсии оптического вращения пока не нашел значительного применения в химии моносахаридов, но в принципе он может быть использован для установления конфигурации при том или ином атоме, а также для определения конформаций моносахаридов в растворе. О достоинствах или недостатках этого метода по сравнению с другими физикохимическими методами пока еще трудно судить. [c.57]

П.ОВ простотой измерений и доступностью необходимого оборудования. По мере дальнейшего развития техники и накопления соответствуюш,их экспериментальных данных поляриметрия в ультрафиолетовой области спектра и метод дисперсии оптического враш,ения также найдут, по-видимому, более широкое применение при изучении структуры и стереохимии моносахаридов. [c.58]

Наиболее успешным было применение метода дисперсии оптического вращения для изучения стереохимии циклогексанонов и сложных циклических соединений, содержащих циклогексановое кольцо. В этих исследованиях применяют правило октантов, рассмотренное в следующем разделе. [c.497]

Методом дисперсии оптического вращения показана -кон- [c.76]

В настоящее время метод дисперсии оптического вращения находит все более широкое применение для исследования синтетических полимеров и аналогов природных высокомолекулярных соединений. [c.558]

Простую поляриметрию заменили методы дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД), которые позволили изучать более полно оптические характеристики оптически активных веществ как функции длины волны излучения. Современные методики ДОВ и КД позволяют определять абсолютную конфигурацию молекул (правда, на полузмпирической основе), химическое строение, конформации и некоторые спектральные характеристики молекул. [c.167]

Средние размеры частиц синтетических латексов определяют оптическими методами измеряют светорассеяние или оптическую плотность разбавленных дисперсий. Особое место занимает метод адсорбционного титрования. [c.8]

Секретин — полипептидный гормон, усиливающий секрецию желудочных желез. Он был исследован методами дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма [86]. Структура секретина свиньи приведена ниже [c.385]

Ряд примеров рассматривается в разделе, посвященном применениям метода дисперсии оптического вращения (см. стр. 442, 443). [c.432]

Однако эти методы часто весьма трудоемки и связаны с реакциями, механизмы которых не всегда достоверны. Часто более предпочтительно использовать оптические методы (круговой дихроизм, дисперсию оптического вращения). Таким образом была определена абсолютная конфигурация многочисленных соединений. [c.98]

При связывании НАД-Н дисперсия оптического вращения алкогольдегидрогеназы становится аномальной благодаря появлению одного, ярко выраженного отрицательного эффекта Коттона [96]. Этот необычный в данном случае эффект происходит в результате образования оптически активного комплекса между ферментом и коферментом. Асимметрическое связывание хромофорной молекулы с молекулой нативного белка-фермента индуцирует появление оптически активной полосы поглощения хромофора. Точка перегиба на графике, иллюстрирующем эффект Коттона алкогольдегидрогеназы печени лошади при длине волны 327 нм, соответствует близко расположенному максимуму поглощения комплекса фермент — НАД-Н. Стехиометрия связывания НАД-Н или аналогов кофермента с алкогольдегидрогеназой печени может быть количественно оценена путем титрования с помощью метода дисперсии оптического вращения, используя изменение амплитуды эффекта Коттона после добавления НДД-Н [c.407]

Для определения вторичной структуры белков используются в основном оптические методы. Конечно, более надежным является рентгеноструктурный метод, однако его применение сопряжено с определенными трудностями и требует значительного времени. Такие оптические методы, как дисперсия оптического вращения и круговой дихроизм, являются более простыми и, что весьма важно, позволяют определять изменений вторичной структуры белка в растворах. При помощи дисперсии оптического вращения можно получить информацию о степени спирализации белковой макромолекулы. Несмотря на то что метод является приближенным, достаточно отчетливо просматриваются переходы типа спираль—клубок. Что касается метода кругового дихроизма, то его спектр определяется набором углов ф и у, свойственных тому или иному типу вторичной структуры. Оба метода можно расценивать как скриннинго-вые, и для полной идентификации вторичной структуры их надо комбинировать с рентгеноструктурным анализом белков. [c.43]

Определение относительной и абсолютной конфигурации. Наиболее полезным применением данных по дисперсии оптического вращения следует считать в настоящее время определение относительной и абсолютной конфигурации. При классическом структурном анализе эти две проблемы решаются обычно раздельно метод дисперсии оптического вращения одинаково пригоден и для той и для другой цели, в связи с чем в настоящем разделе будет рассмотрен вопрос о применении этого метода для решения обеих проблем. Химические способы определения конфигурации обсуждаются в гл. 19 (см. кн. II). [c.438]

Два родственных оптических метода — дисперсия оптического враи ения (ДОВ) и круговой дихроизм (КД), отличаются от упоминавшихся выше тем, что используются почти исключительно для стереохимических целей. Так, практически только эти методы (вместе с простой поляриметрией) позволяют отличить друг от друга оптические антиподы, а также вообще оптически активные формы от рацемических. Кривые ДОВ и КД особенно чувствительны к изменениям пространственного строения молекул. Например, УФ-спектры кетонов любого строения имеют практически одинаковый характер — главное в них, это полоса поглощения карбонильного хромофора в области 300 нм. Характер же кривых ДОВ оптически активных кетонов существенно зависит от окружения хромофора — от строения всей молекулы в целом и, прежде всего, от расстояния между хромофором и асимметрическим центром. [c.86]

Абсолютная конфигурация многих хиральных каротиноидов была определена главным образом с помощью оптических методов [дисперсии оптического вращения (ДОВ), кругового дихроизма (КД)] и ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Недавно было обнаружено, что у разных живых организмов встречаются различные оптические изомеры каротиноидов. Так дрожЖи Рка111а гНойогута образуют (ЗР, 5 / )-астаксантин ( 19), в то время как омар накапливает преимущественно (< 5, 5 5)-изомер (2.20) наряду с ЗЯ, З Щ- и мезо-(ЗР, 3 5)-формами в меньщих количествах. [c.42]

Два родственных оптических метода, объединяемых ныне под общим названием хирально-оптические методы [дисперсия оптического вращения (ДОВ) и круговой дихроизм (КД)], отличаются от всех упомянутых выше методов тем, что используются почти исключительно для стереохимических целей. Так, практически только эти методы (вместе с поляриметрией) позволяют отличить друг от друга энантиомеры, а также вообще оптически активные формы от рацемических. Кривые ДОВ и КД особенно чувствительны к изменениям пространственного строения молекул. [c.39]

Релеевский триплет. Итак, спектр тонкой структуры релеевского рассеяния света (релеевский триплет) в чистых жидкостях обусловлен адиабатическими и изобарическими флуктуациями плотности. В растворах центральная компонента релеевского триплета, будем называть ее компонентой Гросса (по имени открывшего ее в 1930 г. Е. Ф. Гросса), зависит не только от изобарических флуктуаций плотности, но и от флуктуаций концентрации. Изучая спектр центральной компоненты релеевского триплета, изображенного на рис. 32, можно определить коэффициент те.мпературопроводности х и, если известно Ср, —коэффициент теплопроводности %. Изучая спектр компонент Мандельштама—Бриллюэна, получают сведения о скорости распространения и коэффициенте поглощения звуковых волн [36]. Точность этих измерений резко возросла с появлением газовых лазеров. Измерения проводятся при углах рассеяния 0, обычно превышающих 20—30°. В этих условиях спектр компонент Мандельштама — Бриллюэна позволяет изучать лишь гиперзвуковые волны, имеющие частоту порядка 10 Гц. При очень малых углах рассеяния в принципе можно было бы исследовать скорость и поглощение звука в более широком диапазоне частот и оптическим методом получать сведения о дисперсии скорости звука, т. е. о зависимости скорости звука от частоты колебаний звуковых волн [37]. [c.144]

Для сопоставления абсолютных конфигураций других ротеноидов и ротенона использован метод дисперсии оптического вращения все природные ротеноиды показывают положительный эффект Коттона и имеют одинаковую абсолютную стереохимию по центрам 6а и 12а [103, 108]. Для установления цис-сочленения циклов В и С в природных ротеноидах использовали спектроскопию ПМР. В ротеноидах с цис-сочленением циклов В и С сигнал протона в положении 1 имеет химический сдвиг, отличающийся приблизительно на 1 млн- от химического сдвига соответствующего протона изомера с транс-сочленением, что обусловлено значительным дезэкранированием этого протона под воздействием карбонильной группы в последнем случае [109]. [c.206]

Гораздо более характерным свойством, дающим больше информации, чем удельное вращение при определенной длине волны (обычно при длине волны В-ливии натрия), является дисперсия оптического вращения (изменение оптического вращения в зависимости от длины волны) соединения, для которого оптическое вращение может быть измерено в районе не очень интенсивной полосы поглощения. Для подходящих соединений (например, для кетонов) получают характерную кривую (эффект Коттона) с резко выраженными максимумами и минимумами. Метод дисперсии оптического вращения широко используется при структурных и сте-реохимических исследованиях (см. гл. 6) и, зачастую, в качестве фингерпринтного -метода (см. обзоры Джерасси [42] ш Клайна [43]). [c.28]

Все обсуждавшиеся выше работы основаны на измерении удельного вращения при 589 ммк (желтая линия натрия). В последнее время сделаны первые шаги по изучению конфигураций и конформаций моносаха-р идов методом дисперсии оптического вращения (основы метода [c.56]

В тех случаях когда полимер обладает оптической деятельностью, часто пользуются в таких исследованиях еще методом дисперсии оптического вращения (ДОВ) [3, гл. 3], основанном на изучении с помощью спектрополяриметров зависимости удельного или молекулярного вращения а от длины волны Я падающего света. При этом эталоном сравнения служат такие полипептиды, как поли-1-глутаминозая кислота или ее у-бензильное производное [c.558]

На специально установке проводили измерения >о и ее дисперсии для различных фракций ионообменных смол (КУ-2-8, КУ-2-У, КБ-4-П2, АМ, АМН, АМ-2Б, ВП-1-П, ВП-1-АП, ЭДЭ-Ю-П, АВ-17-8, АН-31, АН-22 и др.) без насадки и при различном числе тарелок КРИМЗ с проходным сечением 10 н 50%. При импульсном вводе в верхнюю часть колонны порции сорбента снизу оптическим методом определяли изменение количества частиц во времени. При расшифровке кривых от слика рассчитывали среднюю скорость Оо I коэффициент продольного перемещивания в фазе сорбента, показывающей отклонение времени пребывания частиц от среднего. [c.93]

Первая группа методов позволяет изучать непосредственно агрегацию частиц в дисперсиях. К ней, в первую очередь, относятся оптические методы светорассеяние, измерение числа частиц в единице объема с помощью поточного ультрамикроскопа (для лиозолей и тонких дисперсий) или счетчика Коултера (для разбавленных грубых дисперсий). В последнее время развиваются новые методы измерения размеров и числа частиц — метод, основанный на изучении интенсивности рассеяния света под малыми углами (до 1°), и лазерная допплеровская спектроскопия. Последний метод позволяет также определить коэффициенты диффузии частиц и их электрофоретическую подвижность. Измерения оптической плотности, светорассеяния и поточная ультрамикроскопия использовались для изучения флокуляции (в том числе и ее кинетики) модельных дисперсий (золей, монодисперсных латексов и др.) неионными полимерами и полиэлектролитами (см. ниже). [c.131]

Электронные спектры поглощения [171] простейших эфиров и лактонов характеризуются слабым поглощением, соответствующим л -переходам, около 210 нм, однако эти данные не находят столь широкого применения для исследований с помощью методов дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма [172], как данные длинноволнового поглощения кетонов, связанного с 7г->л -переходами. Тем не менее установлены общие закояомер-ности, касающиеся взаимоотношения между абсолютной конфигурацией и конформацией лактонов, с одной стороны, и знаком и величиной наблюдаемого эффекта Коттона, с другой. Изучены и другие данные по сложным эфирам [172]. а,Р-Ненасыщенные эфиры дают сильную я-> л -полосу около 210 им по мере увеличения ненасыщенности наблюдается сдвиг полосы в длинноволновую область. Ароматические эфиры также дают характеристические электронные спектры поглощения, связываемые с я->л -пе-реходами. В целом, однако, ИК- и ЯМР-спектроскопия оказались более ценными методами идентификации сложных эфиров. [c.336]

S настоящее время абсолютную и относительную конфигурацию сульфоксидов устанавливаю относительно легко с использованием рентгеноструктурного анализа, метода дисперсии оптического вращения, а такйе по данным химичёских взаимопревращений и синтеза. Этот вопрос освещен в превосходном обзоре Лаура [И]. Основной вклад в решение этих,вопросов внесли исследования Мислоу с сотр. [12], которые нашли, что реакция сульфи-натов (7) с реактивами Гриньяра (синтез Андерсена) протекает с полной инверсией конфигурации (уравнение 1). [c.255]

Статья общего характера, посвященная оптическим явлениям, методам разделения оптических изомеров, дисперсии оптического вращения и т. д. Вел юз Л., Легранд М,, Г росджен М., Оптический круговой дихроизм, Мир , 1967, [c.46]