Метильная группа в стероидах

Гидрированные конденсированные циклы обусловливают цис-транс изомерию стероидов, а атом углерода при С рассматривается как ориентирующий в отношении заместителей. Так, если атом водорода при С на- ходится по отношению к метильной группе при С, в цис-положении, то соединение принадлежит к типу копростана, в случае транс-положения — к типу холестана Гидроксильную группу при Сд также рассматривают по отношению к метильной группе при Сю в отношении цис-транс изомерии. Стероиды с цис-расположенной гидроксильной группой обычно относятся к числу природных соединений. Транс-положение обозначают как конфигу- [c.573]

Поскольку Б большинстве стероидов имеются р-метильные заместители при СЮ и С13, занимающие аксиальное положение, атомы углерода этих метильных групп обозначаются стандартными номерами (19 и 18 соответственно). [c.279]

В холестаноле все сочленения между кольцами АиВ, ВиС, СиО имеют транс-конфигурацию это означает, что атомы водорода или метильные группы, присоединенные, к мостиковым атомам углерода, проецируются в противоположные стороны от плоскости кольца Благодаря этому все три шестичленных кольца принимают относительно ненапряженную конформацию типа кресла Однако введение двойной связи существенно меняет форму молекулы. Так, холестерин имеет двойную связь между С-5 и С-6 (А ), что приводит к значительному искажению креслообразной конфигурации колец А и В. В некоторых стероидах сочтекение между кольцами АиВ имеет цис-изомерию. Это резко меняет конфигурацию стероидной молекулы, делая ее не плоакой, как у холестанола, а заметно изогнутой. Примером может служить р- копро-станол — соединение, образующееся из холестерина под действием бактерий и в большом количестве юрисутствующее в фекалиях [c.579]

Ангулярные метильные группы С-18 и С-19, а также 3-ОН-группа и боковая цепь ориентированы в одну и ту же сторону по отношению к плоскости стероидного кольца все они находятся в р-ориентации. Заместители, направленные в противоположную сторону, обозначаются как а-ориентированные. Если метильные группы (С-18 и С-19) почти всегда имеют р-ориентацию, то 3-ОН-группа в некоторых стеринах может находиться в а-ориентации. При изображении структуры стероидов связь а-ориентированных заместителей принято обозначать штриховой линией, а связь р-ориентированных заместителей — сплошной. [c.579]

IV. Ч с-р-Декалоны (А. С ангулярной метильной группой у сочленения колец рядом с карбонильной группой тип 2-кето-5р-стероида ) [c.313]

С ангулярной метильной группой у сочленения колец, удаленного от карбонильной группы тип 3-кето-5р-стероида ) [c.313]

Характерно, что ни один из найденных метилфенантренов не имел метильных групп в положениях 4 и 5. Это хорошо согласуется с тем, что стероиды (очевидные источники углеводородов ряда фенантрена) также не имеют метильных заместителей у соответствующих атомов углерода [21]. Предшественниками 1,8-диметил- и 1,2,8-триметил-фенантренов, очевидно, являлись 4-метилстеролы. [c.164]

Стероиды также могут быть синтезированы живой клеткой из ацетата. Это было доказано методом меченых атомов на дрожжах (Зан-дерхоф и Томас 1937 г.) и на животных клетках (Блох и Риттенберг 1942 г.). Последующие исследования показали, что такие синтезы стероидов, вероятно, могут протекать с образованием сквалена в качестве промежуточного продукта это, впрочем, не означает, что не существует также других путей. При циклизации сквалена в стероид должна происходить миграция одной или нескольких метильных групп. Так, например, при биосинтезе ланостерина метильная группа, отмеченная звездочкой, в результате миграции может появиться в положении 13. [c.1137]

Приведенные в таблице данные показывают, что положение максимума поглощения не обнаруживает характерных различий для 8-транс- и 5-чис-форм, однако интенсивность поглощения у 5-г<ыс-форм существенно меньше чем у з-транс-форм. Основываясь на этом различии, можно часто определить положение двойных связей в сложных полициклических структурах (стероидах, тритерпенах), а также в ациклических диенах с разветвленным углеродным скелетом [100]. Одним из примеров может служить 1,1,3-триметилбутадиен-1,3, который, судя по УФ-спектру (Ямакс 228 нм, е 8500), существует в 5-чис-конформации из-за того, что в 5-трамс-конформации возникают нежелательные взаимодействия метильных групп [c.469]

Ни один из рассмотренных выше полных синтезов не пригоден для промышленного производства кортизона. Пока неясно, какова практическая ценность синтеза, описанного в 1960 г. группой Веллюза. Эти исследователи разработали новый путь получения не только кортизона, но и эстрогенных женских половых гормонов, а также группы стероидов, не имеющих при Сю ангулярной метильной группы, содержащей С19, и поэтому называемых 19-норстероидами. [c.109]

Элегантный мето 1 окисления ангулярной метильной группы в стероидах был разработан Бартоном и ходе изучения сннтеза альдостерона [2, 3] [схема 2.15 (20, К=Н)] из 21-ацетата кор-тнкостерона (18). Сложный эфир азотистой кислоты и спирга 18 [c.61]

Кольца не бензольные, а насыщенные, за исключением одной или двух двойных связей. Гидроксильная группа присоединена к атому углерода Б положении 3 (СЗ), метильные группы — к атомам СЮ и С13, а цепь атомов, обычно СзНп, — к атому С17. Стероиды — вещества, родственные стеринам. [c.408]

Описанная вьппе реакция представляет собой универсальный метод введения ангулярной метильной группы в би- и нолициклическне соединения ряда стероидов. [c.1017]

Осн. путь биосинтеза С. г. исходит из холестерина (ф-ла I). В организме позвоночных холестерин серией последоват. ферментативных р-ций окисления превращ. в прегненолон (II) или прогестерон (III) последний-типичный представитель гестагенов. Дальнейшее гидроксилирование направляется либо на С-17, начиная ветвь глюкокортикоидов, либо на С-21, приводя далее к минералокортикоидам. Послед, биотрансформации гестагенов и кортикоидов, связанные с деградацией 17Р-ацетильной боковой цепи, приводят к С д-стероидам. Наконец, ароматизация одного кольца и отщепление ангулярной метильной группы ведут к Си-стероидам. Эта осн. линия биотрансформации С. г. сопровождается многочисл. дополнит, ферментативными превращениями, включаюищми окислит.-восстановит. р-ции и изомеризацию. В результате этих р-ций в организме позвоночных образуется более 100 С. г. Ранее эти побочные продукты биосинтеза С. г. рассматривались как биологически неактившле предшественники и метаболиты основных С. г., однако недавно на примере андрогенов было показано, [c.435]

Специфические эффекты растворителя особенно детально изучались и использовались в химии стероидов. Исключительно ценно в этом отношении использование бензола из-за его высокой магнитной анизотропии и склонности образовывать специфические комплексы с растворенным веществом. Если вместо хлороформа использовать бензол, то зачастую можно различить резонансные сигналы индивидуальных метильных групп в стероидах. В качестве примера на рис. III. 4 приведен спектр 4,4-ди-метил-5а-андростанона-3. Ацетон по своему дипольному моменту также весьма пригоден для создания специфических сольвата-ционных эффектов. [c.68]

Прежде ЧС1М перейти к классификации стероидов и их номенклатуре, отметим, что пространственное положение заместителей в молекуле принято обозначать Греческими буквами а и (3. Буква а обозначает транс-положение заместителя по отношению к ближайшей метильной группе, которую условно считают лежаш,ей над основной плоскостью молекулы (в дальнейшем, при обсуждении вопроса об абсолютной конфигурации стероидов, мы увидим, что это соответствует действительности) буква (3 означает цис-положение заместителя по отношению к 70й же группе. Принятая сейчас классификация стероидов, с одной стороны, отражает их химические особенности, а с другой — их физиологическое действие. [c.270]

Большинство стеринов, в том числе и холестанол, имеет в положении 17 Се—Сю-боковую цепь. Структура этой цепи указывает на ее по-липренильную природу. При С-3 стероиды обычно содержат атом кислорода, который входит в состав ОН-группы в стерииах или часто в состав карбонильной группы в других стероидах. Большинство стероидных соединений несет две метильные группы, присоединенные к кольцам скелета и нумеруемые цифрами С-18 и С-19. Обратите внимание, что эти группы имеют аксиальную ориентацию. При обычном изображении проекции структуры их надо представить себе выдающимися вперед, на зрителя. Точно так же выдаются вперед — на зрителя — эквато- [c.578]

Амплитуды конститутивные эффекты. Числовые значения амплитуд для соединений различных стипов можно, очевидно, подразделить на несколько групп (см. табл. 7, часть Б). Следует подчеркнуть, что величины амплитуд для транс- -гидрин-данонов значительно выше соответствующих значений для их гранс-а-аналогов. Для структурных исследований значительную ценность может представить различие между двумя типами транс-р-дека л онов если его удастся подтвердить дополнительными данными. Соединения типа XXXIX, к которым относятся 3-кето-5а-стероиды, имеют водород у сочленения колец С-5 рядом с карбонильной группой, а в соединениях типа XXXVIII, включающих 2-кето-5а-стероиды, у соответствующего сочленения колец (С-10) находится метильная группа. Соединения последнего типа характеризуются гораздо большей амплитудой. Насколько автору известно, подобное различие не удается обнаружить другими физическими методами. См. также правило октанта (стр. 368). [c.316]

В ряду стероидов Стенхагеном [96] было показано, что масс-спектры 5Р-андростана и его изомера удается различить. 5Р-Андро-стан легче, чем изомерное соединение, образует ион путем отщел-ления 15 единиц массы, т. е. путем отрыва метильной группы у Сю (рис. 9). [c.40]

Молекулярный вес исследуемого соединения равен 386, а данные об относительной распространенности изотопов свидетельствуют о наличии в молекуле одного атома кислорода. Это приводит к эмпи -рической формуле С27Н46О (см. табл. 5). Высокая интенсивность исходного молекулярного иона показывает, что исследуемая система имеет циклическую структуру, а общее сходство масс-спектра с масс-спектрами стероидов свидетельствует о принадлежности исследуемого соединения к классу стероидов. Как обычно наблюдается в случае стероидов, при отщеплении метильной группы образуется довольно интенсивный ион. Кроме того, в масс-спектре присутствуют [c.56]

В пользу тетрациклического строения. Обычные методы определения длины боковой цепи в данном случае непригодны. Наиболее интенсивный ион в области с М/е =217 позволяет сделать вывод, что боковая цепь содержит 11 атомов углерода. На основании известных свойств аналогичных соединений наличие цепи такой длины невероятно. Анализ масс-спектрй показывает, что в отличие от стероидов имеется последовательность пиков, отвечающих массам 217, 229, 243, 257, 273, 287 и 301, с максимумом при массе 257. Используя эту величину при определении длины боковой цепи, получим С8Н17, что является правильным результатом. Поэтому в отличие от стероидов исследуемая молекула содержит три дополнительных атома углерода, присоединенных к кольцевой системе. В масс-спектре имеется другой пик почти такой же интенсивности, который соответствует иону с М1е= 273. Образование подобного иона лучше всего можно объяснить отщеплением метильной группы с одновременным перемещением водорода. [c.60]

Метильная группа отщепляется очень легко, и основной пик в масс-спектре соответствует иону с М1е= 397. Это указывает на присутствие метильной группы в аллильном положении. Кроме того, эта метильная группа расположена у четвертичного атома углерода в кольце или входит в состав гел -диметильной группировки или же занимает оба положения. В порядке убывания интенсивности следующее место занимает ион с М/е =301, который соответствует отрыву группы СаН . Этот осколок не может появиться в результате отрыва части кольца А или даже всего кольца, так как эта часть молекулы имеет недостаточное количество атомов водорода. Кроме того, как указывалось выше, разрыв двух соседних связей приводит к перемещению водорода в любом из возможных направлений, но в рассматриваемом случае этого не происходит. Следовательно, эта группа должна представлять собой боковую цепь. Анализ масс-спектров стероидов не указывает на аналогичное расщепление. В данном случае расщепление можно объяснить особенностью строения молекулы, обусловленной присутствием дополнительной метильной группы у атома углерода [14]. Так, ион с М/е = Ж1 имеет довольно значительную интенсивность для молекул такой степени сложности и соответствует отрыву С9Н7. Относительно низкое количество атомов водорода и различные интенсивности ионов подтверждают предположение, что указанный ион образуется в результате разрыва двух связей при этом происходит отрыв кольца А и части кольца В [c.61]

В синтезе стероидов получение промежуточных соединений типа I (К=Н) без ангулярной метильной группы не встречает затруднений. Дальнейшая проблема заключается в метилировании ангулярной метиновой группы, а не более реакционноспособной метиленовой группы на другой стороне от карбонильной группы. Эта и аналогичная проблема алкилирования декалонов-2 в положение [c.191]

Было высказано много предположений о возможности образования активного изопренового фрагмента из таких соединений, как лейцин и сенециевая (Р, 3-диметилакриловая) кислота. Многие ранние исследования в основном были посвящены изучению стероидов вследствие их важного биологического значения. Первые исследования биосинтеза начались вскоре после установления структуры этих соединений. В 1937 г. Зондерхоф [4] одним из первых применил метод меченых атомов для решения биосинтетических проблем. При выращивании дрожжевых клеток на среде, содержащей тридейтероуксусную кислоту, он обнаружил, что образующиеся в них стерины содержат большое количество дейтерия. Исследования, начатые в 1946 г. Блохом [5], Корнфортом и Прп-чаком [6], с использованием уксусной кислоты (1), меченной " С по метильной или по карбоксильной группе [1], привели к установлению пути ее превращения в стероиды. Этими экспериментами было показано, что атомы углерода метильной и карбоксильной групп чередуются в углеродном скелете холестерина (7) [7], а боковые метильные группы образуются из метильной группы уксусной кислоты. [c.483]

Если одна из метильных групп при С содержит заместитель, то ей приписывают наименьший номер, т. е. 26. Если же заместители содержатся в обеих метильных группах, наименьший номер дается атому углерода с заместителем, идущим первым по алфавиту. Углеродным атомам боковой цепи при С , например, атомам этильной группы при С , номера 28, 29 и 30 не присваивают, а оставляют их для обозначения дополнительных метильных групп двух при С и одной при с . Эти триметильные производные стероидов также могут рассматриваться как тетрациклические терпеноиды, и проведенная нумерация в этом случае будет полностью соответствовать нумерации атомов, принятой для тритерпеноидов. Дополнительные атомы углерода в боковой цепи нумеруют, используя цифры с надстрочными индексами. [c.325]

Смотреть страницы где упоминается термин Метильная группа в стероидах: [c.508] [c.508] [c.567] [c.216] [c.383] [c.115] [c.490] [c.490] [c.571] [c.48] [c.61] [c.2098] [c.133] [c.322] [c.386] [c.309] [c.347] [c.88] [c.37] [c.115] [c.490] [c.490] [c.143] [c.326] [c.339]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология